核磁共振氢谱和碳谱.docx

1、核磁共振氢谱和碳谱核磁共振氢谱核磁共振-NMR1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息：1.磁核的类型：由化学位移来判别，如在1HNMR中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。2.磁核的化学环境：由偶合常数和自旋自旋裂分来判别，如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH2-相连，还是与苯环相连。3.各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。4 .核自旋弛豫时间：13CNMR 可提供 T1，并用于结构归属指定，构象的测定，以及窥测

2、体 系的运动情况。5 .核间相对距离：通过核的 Overhause 效应可测得。3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，自旋将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核有自旋，只有有自旋才有磁矩。具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数（I），I=1/2 *n，那1，2，31.核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋。2.核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，有自旋现象。3.核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I为整数的原子核有自旋现象。对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形成环电流，故而产生一个小磁场，这个小磁场可用核磁矩 表示。 是矢量，其大小由下式确定：式中 -核的磁旋

3、比 p-自旋角动量不同的核有不同的 值，是确定同位素核的特征常数。3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级 对于 I 不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰，其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场（磁场强度为H0）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不再是任意的，而只有(2I+1)种，这叫核自旋的空间量子化。每一种取向可用一个磁量子数 m 表示，则 m=I，I-1，I-2，-I+1，-I。以1H为例，有两种取向：m1/2 和 m-1/2核磁矩 和外加磁场 H0 的相互作用能 E由下式确定： E = - H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。3.1.3核的回旋和核

4、磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，核自身有一旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor（拉莫尔）进动。在外加磁场H0的作用下，自旋量子数为 I 的核，其自旋能级分裂为 (2I+1) 个，任意相邻的两能级间的能量差都等于hH0/2。用一个频率为射的射频波（电磁波）照射磁场中的自旋核时，如果电磁波的能量h射与该能级差相等，即 E射=h射=E= h回= hH0/2 射=回= H0/2时，低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，这就是核磁共振。3.1.4核的自旋弛豫如果核平均分布在高低能态，由低能

5、态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等，无静吸收，即无核磁共振。若低能态核跃迁后，不能释放能量回到低能态，低能态核数减少，则不会有静吸收，即无NMR信号。实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态。弛豫过程分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-自旋弛豫：又称横向弛豫。一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。 自旋-晶格弛豫：也叫纵向弛豫。是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量交换过程（通常习惯于将“环境”称为“晶格”）。3.2核磁共振仪与实验方法3.2.1核磁共振仪1.脉

6、冲傅里叶变换核磁共振仪（PET-NMR）2.连续波核磁共振仪（CW-NMR）3.2.2样品的处理非粘稠性液体可以直接测定，难溶解得物质则可以用固体核磁共振仪测定，大多数情况下固体样品和粘稠液体多数配成溶液进行测定。溶剂应该不含质子，对于样品溶解性好，不与样品发生缔合，且价钱应该便宜。常用有四氯化碳，二硫化碳和氘代试剂。标准物是用来调整谱图零点的物质，对于氢谱和碳谱最理想的标准物是四甲基硅烷。3.2.3核磁共振图谱横坐标：吸收峰的位置，用“化学位移” 表示。 横坐标的右边是高磁场、低频率、化学位移小， 左边是低磁场、高频率、化学位移大； 纵坐标：吸收峰的强度。通过阶梯曲线的积分线可得到各组峰代表

7、的质子数比例。3.3的化学位移3.3.1电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应：原子核外包围着的电子云在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成微电流 ，同时产生对抗于主磁场的感应磁场。感应磁场的方向与外磁场相反，强度与磁场强度 H0 成正比。感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核的作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。通常用屏蔽常数 来衡量屏蔽作用的强弱。 磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度Heff： Heff = H0-H0 = H0 (1-) 射 = H0 (1-)/2 不同化学环境的质子，核外电子云分布不同， 值不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。3.

8、3.2化学位移表示法通常用相对值来表示化学位移：以某一标准物的共振峰为原点，令其化学位移为零，其他质子的化学位移是相对于标准物而言的。公式如下 ：相对化学位移 值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关，同一化学环境的质子有相同的化学位移值。 以 TMS 为标准物时，TMS比一般有机物质子信号出现在较高场，因此使多数有机物的信号在其左边，为正值。3.3.3影响化学位移的因素主要影响因素有：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、范德华效应、溶剂效应以及氢键效应等。1诱导效应 影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小，电负性强，使1H的电子云密度降低， 降低，化学位移值增

9、大，吸收峰左移。化合物 CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 电负性 2.1 2.5 2.8 3.0 4.0 (ppm) 0.2 2.1 2.68 3.05 4.26 取代基距离亦影响 值： 化合物 -CH2Br -CH2-CH2-Br -CH2-CH2-CH2-Br (ppm) 3.30 1.69 1.252共轭效应 当烯烃分子中的双键和供电子基或吸电子基共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会发 生改变。3各向异性效应分子中处于某一化学键（单、双、叁和大 键）的不同空间位置上的质子所受到的不同的屏蔽作用称为各向异性效应。各向异性效应具有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关。

10、各向异性效应与诱导效应不同：诱导效应通过化学键起作用；各向异性效应通过空间关系起作用。（1）芳环的各向异性 在外磁场H0作用下，会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场，方向和外磁场H0相反。因此：在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，故共振信号出现在低场。（2）双键的各向异性 双键的 电子云垂直于双键所在平面，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。例如： 乙烯H= 5.25ppm 醛基H= 910ppm（3）三键的各向异性 炔键的 电子云绕 CC 键轴对称分布呈圆筒形，沿键轴方向为屏蔽区。因此，乙炔的 H=1.

11、80ppm，明显比乙烯氢处于较高场。但由于炔碳为 sp 杂化，s 成分高，C-H 键电子云更靠近 C 原子，质子周围的电子云密度低，所以炔氢比烷烃氢质子的 大。（4 ）单键的各向异性 单键的各向异性较弱。C-C 键的去屏蔽区是以 C-C键为轴的圆锥体。例如：当CH4中的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏蔽作用，因此化学位移依次向低场移动。 饱和三元环也有明显的各向异性作用。环丙烷在环平面的上、下方形成屏蔽区。因此环上的CH2受到强的屏蔽作用，而在高场出峰。4van der Waals 效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子

12、云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为van der Waals 效应。5氢键效应和溶剂效应（1）氢键效应氢键形成氢外电子云密度去屏蔽作用 值。并且，含有OH的化合物的羟基质子出峰范围较大，值在1018ppm。(2) 溶剂效应 在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。3.4各类质子的化学位移3.4.1饱和碳上质子的化学位移1甲基 根据所连基团的不同，甲基的化学位移在0.7 4ppm 之间，比较有特征。2. 亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基的吸收峰特征性较差，不易辨认。亚甲基（X-CH2-Y）的化学位移可以用Shoolery经验公

13、式计算： =0.23+0.23-甲基的化学位移值-与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数3.4.2不饱和碳上质子的化学位移1炔烃炔氢的 为：1.63.4ppm，常与其他类型的氢重叠。2烯氢烯氢的可用Tobey和Simon经验公式计算： = 5.25+Z同+Z顺+Z反3醛基氢 由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢的出现在较低场。大致范围：脂肪醛 910ppm，芳香醛 9.510.5ppm。3.4.3芳环氢的化学位移 由于芳环的去屏蔽作用，芳环氢的出现在较低场。苯的为 7.27 ppm。 当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导效应使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学位移发生相应的变化。例如：硝基苯中硝基的吸

14、电子作用，使苯环氢向低场位移，且邻、对位的位移程度大于间位。而苯甲醚中甲氧基的供电子作用使苯环氢的化学位移向高场移动。 3.4.4杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移受到溶剂影响大，一般阿尔法位的杂芳氢的吸收峰在较低场。3.4.5活泼氢的化学位移活泼氢-连在 O、N、S 原子上的氢 其化学位移值与氢键密切相关，所以与温度、浓度、溶剂有很大关系。峰形特点：酰胺、羧酸缔合峰-宽； 醇、酚峰-钝； 氨基、巯基-较尖。3.5自旋偶合与自旋裂分3.5.1自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分已有知识分析可知：处于同一化学环境的质子应给出一个单峰，但1HNMR谱中多为多重峰。这是因为：谱线的多重峰精细结构是由分子

15、内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而产生的。我们把邻近自旋核间的这种相互作用称为核的自旋自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，谱线增多的现象称为自旋裂分。 自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供更多信息。 以 I=1/2 的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下 b 质子对邻近磁核 a 质子的影响。在外加磁场作用下，b 质子（1个）的取向有两种： mb= +1/2，顺磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（），a 质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生

16、共振； mb= -1/2，反磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（），a 质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中发生共振。 故 b 质子的偶合会使 a 质子裂分为二重峰。 由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此 a质子的双峰强度也大体相同（1：1）。再分析一下 a 质子（2个）对 b 质子的影响：a 组质子在外磁场中有三种不同的取向组合： （）、（、）、（） 这三种取向组合出现的概率为1：2：1，故 a 组质子使 b 组质子裂分为三重峰，其强度比为1：2：1。3.5.2 n+1规律当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂

17、的强度基本符合二项式 (a+b)n 展开式各项系数之比： n=0 1 单重峰（s） n=1 1 1 两重峰（d） n=2 1 2 1 三重峰（t） n=3 1 3 3 1 四重峰 (q) n=4 1 4 6 4 1 五重峰 (5) n=5 1 5 10 10 5 1 六重峰 (6)当某组质子有 2 组与其偶合作用（偶合常数不相等）的邻近质子时，如果其中一组的质子数为n，另一组的质子数为 m，则该组质子被这两组质子裂分为(n+1) (m+1)重峰。如果这2组质子与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子裂分为(n+m+1)重峰。3.5.3偶合常数在简单的一级谱图中，偶合常数等于裂分后相邻子峰间的距离

18、，单位为Hz。因为自旋-自旋耦合仅仅是两个磁性核之间的事情，故 J 仅取决于分子结构，与外加磁场强度无关。用不同NMR仪器测得的偶合常数应当是不变的。对于复杂体系，偶合常数和化学位移的求得需进行复杂的计算。 偶合常数有正负之分，一般通过双数键的偶合常数(2J，4J等)为负值，通过单数键的偶合常数（1J，3J等）为正值。1同碳偶合（偕偶） 指同一个碳原子上的两个质子之间的偶合，以 2J 或 J同表示。有时同碳质子的环境可能完全一样，这种偶合在谱图上表现不出来，如开链化合物中的甲基、亚甲基等，其 J 必须用特殊的方法才能测定。2邻碳偶合（H-C-C-H） 指相邻两个碳上质子之间的偶合，中间相隔三个

19、键，用 3J或J邻 表示，通常在 016Hz之间。3J值的大小与结构密切相关。 （1）饱和型J邻 一般可自由旋转的单键化合物的 3J 值约为68Hz。3J 值主要受双面夹角的影响。 Karplus 和BothnerBy 总结出计算J邻的公式： J邻= 7 cos + 5 cos2（2）烯型J邻 当两相邻 C-C为 sp2杂化时， 3J 值较大。并且，由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180，顺式结构的双面夹角为0，因此J反大于J顺。3.芳氢的偶合常数芳环氢分邻间对三种偶合，偶合常数都为正，邻位常数较大，6.0-9.4Hz，间位0.8-3.1Hz，对位0.59Hz。4远程偶合 通过4个或4个以

20、上键的2个核间J0的偶合作用称为远程偶合。通常J为03Hz，不易观察到。 常见的远程偶合有：丙烯型偶合、高丙烯偶合、炔及迭烯偶合、折线性偶合以及W型偶合。 5质子与其他核的偶合 13C、31P、19F、2D 13C、31P、19F的I都为1/2，与1H的偶合裂分峰符合n+1规律。 2D的I=1，与1H的偶合裂分峰符合2n+1规律。3.6自选系统及图谱分类3.6.1核的等价性质化学等价：分子中一组核化学位移严格相等，称之为彼此化学等价的核。 磁等价：分子中一组核，对组外任一核表现出相同大小的偶合作用。 既是化学等价又是磁等价则为“磁全同”。（1）单键不能自由旋转，会产生不等价质子。（2）双键上同

21、碳质子具有不等价性。（3）构象固定环上的CH2两个氢是不等价的。（4）与手性碳原子相连的CH2的质子是不等价的。（5）取代苯环上的相同化学环境的质子可能是磁不等价的。3.6.2自旋系统的分类 几个互相偶合的核，按偶合作用强弱，分成不同自旋系统，系统内部核相互偶合，与组外不作用。（1）分子中两组互不干扰的核，之间的的化学位移小于或者近似与偶合常数J，则这些核分别以A,B,C字母表示。字母右下角数字表示质子数。（2）分子中两组互相干扰的核；，他们化学位移差远大于他们之间的偶合常数，其中一组表示为A，B，C等，另一组有X,Y,Z等表示3.6.3图谱的分类1.一级图谱 当两组或者几组质子的化学位移之差

22、和其偶合常数之比大于6，且同组内磁全同，分类峰符合n+1规律。2.二级图谱 互相干扰两组核，化学位移差小，互相偶合作用强，化学位移和偶合常数比小于6，峰形发生畸变。3.6.4几种常见的自旋系统1.AX系统AX系统/J 6，表现为一级图谱。 如HF、HCCl2F等。 按照 n+1规律，出现 4 条谱线，A和X各占 2 条；2线之间的距离为JAX；2 谱线的中心即为化学位移；两线高度相等。2.AB系统 当AX系统的化学位移差变小，不再符合/J 6时，就成为AB系统。AB系统仍为4 条谱线，A和 B各占 2 条；每组双峰之间的距离仍为 JAB； 化学位移在所属谱线的中心和重心之间，可通过如下计算求得

23、4 条谱线的强度(I)不等，谱线间强度比如下：3.AX2系统 AX2系统共有 5 条谱线：A-3条（强度比为1:2:1），X-2条（强度比为4:4）。三重峰和双峰的裂距相同，即为JAX，各组峰的中心为化学位移。如1，2，2-三氯乙烷。4.AB2系统AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱线。其中 14 条为 A 组，58 条为 B 组，第 9 条为综合峰，强度较弱，往往观察不到。第 5 和第 6 条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰。 第 3 条谱线的位置为A，第 5 条和第 7 条谱线之中点为 B。5.AMX系统 AMJAM， AXJAX，MXJMX。 谱峰分裂按照

24、(n+1)(m+1)规律，即AMX系统共12条谱线，其中A、M、X中每一个核被其他 2个核裂分为强度相等的四重峰。12条谱线有3种裂距，每两组四重峰之间所共有的裂距即为该两核的偶合常数。如氧化苯乙烯中三元环上的3个氢属于AMX系统。6.ABX系统 A核和M核的化学位移接近。共有14条谱线，属于AB的8条，X的4条，9和14是综合峰。AB的部分可以看出2个AB系统，可近似按照AMX系统的方法求JAx和JBx，再按AB系统近似求va，vb。7.ABC系统 互相偶合的3个质子互不等价，化学位移相近。ABC系统最多15条谱线，通常只有12条。8.A2X2系统共有6条谱线，A和X各3条，强度比为1:2:

25、1。9.A2B2系统18条谱线，其中 4 条很弱，故一般只显示出14条，A和B各占 7 条，左右对称。A在A5，B在B5，且： 1-3=4-6 J =1-6/210.AABB 系统A2B2系统中A2和B2都不是磁全同，即为AABB 系统。应该出现28条谱线，AA和BB各占14条。3.7核磁共振氢谱的解析3.7.1解析谱图的步骤1.检查谱图是否规则。2.识别杂质峰，溶剂峰，旋转边带等信号。3.从积分曲线算出各组峰的相对面积。4.从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形推测结构单元。5.识别谱图中的一级裂分谱图，读出并验证J。6.解析二级谱图。7.结合元素分析，红外光谱和紫外光谱等数据推导化合物结构。8

26、.仔细核对各组的化学位移和偶合常数是否相符。3.7.2辅助谱图分析的一些方法1使用高磁场仪器 已知两组互相偶合的质子的化学位移差(Hz)与测定仪器的磁场强度成正比。例如，=0.1ppm，在100MHz的仪器测得的谱图上，相当于10Hz，而在500MHz的仪器测得的谱图上，相当于50Hz；而偶合常数J只反映磁核间相互作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。2活泼氢反应（1）重水交换 由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认，若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失，即可指认活泼氢。一般来说，重水交换后，活泼氢信号减弱或消失。但酰胺质子交换慢，以及分子内形成氢键的，活泼氢信号难以消失。原则上和碳

27、相连的质子峰不会消失。（2）NaOD交换 NaOD用于交换羰基的-H。3溶剂效应 同一样品采用不同的溶剂，其 是不同的，这种由于溶剂的不同使得 发生变化的现象称为溶剂效应。 溶剂效应较好的溶剂：苯、吡啶、DMSO、三氟乙酸等。4位移试剂 位移试剂是能够使样品的化学位移发生较大移动，使不同的峰拉开距离的一种试剂。 常用过渡金属的二酮型试剂，其中镧系金属中铕(Eu)以及镨(Pr)的络合物Eu(DPM)3 和Pr(DPM) 3用的最多。位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用，一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。5双共振去偶 双共振去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一个射频

28、场（ 2）用于照射某一组核，破坏偶合条件，而另一射频场（ 1）用于扫描其他核，从而达到去偶的目的。 常用符号 AX表示： A- 被观测的核 X-要去偶的核常用的双共振技术有：（1）自旋去偶 现多用扫频法，即将第二射频场频率 2 固定，对准要去偶的质子进行照射，而变动第一射频场的频率 1，对其他核进行扫描。则与 2 对准的核有偶合作用的核都将产生去偶现象。（2）NOE效应 在用双共振技术照射其中一组核，并使其饱和时，空间位置与其相近的另一组核的共振信号会增强，这种空间偶合作用使信号相对强度发生改变的现象称为NOE效应。 此技术对确定化合物的立体结构很有用。核磁共振碳谱4.1核磁共振碳谱的特点1.

29、灵敏度低：碳核天然丰度很低，只有1.108%为，1H则有99.98%，而且旋磁比也只有1H的1/4，在相同条件下两者信噪比为1:0.000159，即灵敏度是1H的 1/60002.分辨能力高为0300ppm，是H的20倍；同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.能给出不连氢碳的吸收峰 氢不能给出不含氢基团的信息，而碳谱可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.不能用积分高度计算碳的数目 碳核所处环境和弛豫机制不一样，NOE效应对不同碳原子信号强度影响差异大，不能用常规共振谱的谱线强度来确定5.弛豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数 不同碳核弛豫时间相差较大4.2核磁共振碳谱的测定方法1.

30、脉冲傅里叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 2.核磁共振碳谱中几种去偶方法（1）质子宽带去偶法 又称质子噪音去偶方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。（2）偏共振去耦法 方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。（3）门控去偶法 交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。（4）反转门控去偶法既无偶合信号，又无有NOE效应