铜锌锡硫太阳能电池的研究进展.docx

1、铜锌锡硫太阳能电池的研究进展铜锌锡硫太阳能电池的研究进展世界能源的紧缺以及化石能源的污染问题，让人们开始考虑寻找新的可利用的能源，能源储存方面的研究近年已经成为能源研究的热点，尤其是新能源电池方面。铜锌锡硫薄膜太阳能电池因其具备高转化效率，制备成本低、使用寿命长，电池使用无性能衰减以及对环境污染小等优良属性而受到广泛关注。铜锌硒硫薄膜太阳能电池作为一种新型的薄膜太阳能电池具有多层膜结构,其主要研究结构为金属栅电极Al/窗口层n-ZnO:Al/缓冲层CdS/吸收层p-CZTS/背电极Mo/钠钙玻璃衬底SLG等。本论文介绍了太阳能电池的诞生背景；太阳能电池的发展；太阳能电池的分类及其当前最高效率。

2、介绍了多种铜锌锡硫薄膜的制备方法和表征。结合当今世界各地实验室数据，综述铜锌锡硫薄膜太阳能电池的研究现状，提出了目前遇到的问题，预测今后的发展方向。相信在未来对太阳能的开发中，铜锌锡硫薄膜太阳能电池会解决当前的结构优化和效率问题，冲出实验室，在世界各地的工厂中批量生产，成为太阳能电池中的主流产品！绪论能源的背景能源是能够提供能量的资源。这里的能量通常指热能、电能、光能、机械能、化学能等。能源按来源可分为三大类：（1）来自太阳的能量。来自太阳的能量可以分为直接和间接两个种类。我们可以感受到的太阳的光和热等来自太阳辐射是直接来自太阳的能量：而化石能源，生物能源，风能，水能等是来自太阳的间接能源。（

3、2）来自地球本身的能量。由于地球内部的压力以及地球独特的构造，地核主要由岩浆组成，所以地热资源可以成为一种能源地热能，而地壳中所储藏的铀、钍等原料可作为原子能的来源。（3）天体运动来源于引力产生的能量，如月球绕地球公转，地球绕太阳公转所产生的潮汐现象，可以带来潮汐能。中国从建国开始为了国家发展一直在不断进行能源勘探与开发。中国能源资源有以下特点：一、能量资源总量大，但人均资源较少；二、能源分布不均匀。中国的化石资源尤其煤炭资源的存量居世界前列，但石油资源和天然气资源相对不足。水资源以及西高东地的地形环境给中国带来了丰富的可再生能源水力资源理论蕴藏量折合年发电量为6.19万亿千瓦时，经济可开发年

4、发电量约1.76万亿千瓦时，相当于世界水力资源量的12%，列世界首位1。但是由于中国的人口众多造成了人均资源拥有量显然不足。中国能源分布不均衡现象主要表现在煤炭资源主要赋存在华北、西北地区，水力资源主要分布在西南地区，石油、天然气资源主要赋存在东、中、西部地区和海域。但是由于能源集中使用又在东部沿海地区，所以中国有了很浩瀚的如西气东输、西电东送、南水北调、北煤南运、北油南运等大规模能源工程3。传统能源传统型能源是指能源开发技术成熟并且已经大量使用的能源如石油、天然气等化石能源，还有使用技术已经成熟的核能，以及水电等能源。对于水电等能源来说，如三峡发电站，只要有水就有电；而对于化石能源来说，是一

5、种不可再生的资源，世界探明的储量一直不会变，用完了就用完了，这些化石能源的形成需要花费成千上万年，而且这些化石能源的燃烧还会带来污染，对环境造成破坏：（1）温室效应：主要是由于温室气体如（二氧化碳、甲烷等）含量增大而形成的化石能源燃烧产生二氧化碳，导致全球气候变暖（2）酸雨：化石能源燃烧，尤其是煤炭燃烧产生二氧化硫。二氧化硫、二氧化碳等物质逐渐增多在降水过程中溶入雨水再发生氧化反应，产生具有腐蚀破坏性的酸雨。（3）光化学烟雾：氮氧化合物和碳氢化合物在大气中受到阳光中强烈的紫外线照射后产生的二次污染物质光化学烟雾，主要成分是臭氧4。太阳能的引进太阳自身不断的进行核聚变反应，将产生能量辐射到宇宙之

6、中，地球表面通过太阳辐照，在24小时里可获得的能量高达102000TW5。地球万物所获得的能量归根结底都来源于太阳。随着人类社会的发展，对于地球贮存能源的开采和利用已经超过地球自身的产出量，所以直接利用太阳能成为能源产出的高效途径。我们可以通过利用光热和光伏两种方法对太阳能加以利用6。其中，光热科技是将太阳热能通过合适的技术聚合用于热水和蒸汽，通常使用在建筑领域制备出可缓慢放热的建筑材料。而光伏主要通过光伏组件吸收阳光进行直流发电。太阳能发电具备的普遍性、无害性、长久性是较其他发电方式最为突出的优点，但目前太阳能发电仍不稳定，并且成本较高，光电转换效率却仍处在较低的阶段。发展环保、低成本且高效

7、率的太阳能电池是现阶段可持续发展问题的头等难关7。随着人类社会的发展，储存在地球上的能源的开发利用已经超过了地球本身的产出，因此直接利用太阳能已经成为一种高效的能源生产方式。我们可以通过光热和光伏方法利用太阳能8。作为新一代的薄膜太阳能电池，铜锌锡硫太阳能电池的最高效率达到了12.6。理论计算表明，这种电池的最终效率超过30，因此效率仍有很大提升空间。对于太阳能电池设备，材料，结构和界面是影响其性能的三个主要因素9。其中，吸收层的材料是决定太阳能电池最终性能的关键。目前，铜，锌，锡和硫的半导体材料具有结晶性差，缺陷多，相分离和二次等价性的问题，这是限制这种电池的光伏性能进一步提高的瓶颈。在基本

8、确定材料和结构的情况下，界面结构和界面处的载流子传输是决定太阳能电池最终性能的关键10。太阳能电池的工作原理太阳能电池中的核心结构是PN结，PN结是由P型半导体与N型半导体发生体相接触后形成的异质结或同质结，在P型半导体与N型半导体接触的时候由于两种材料内部的多数载流子的类型不同11，在界面的位置会发生载流子的相互扩散，电子由N型半导体向P型半导体扩散，空穴由P型半导体向N型半导体扩散，使这个区域内自由载流子发生耗尽，在N型半导体靠近界面的区域留下了正电荷中心，在P型半导体靠近界面的区域留下了负电荷中心，从而形成了空间电荷区12，也称耗尽区，内建电场由N区指向P区。在太阳能电池接受光照时，半导

9、体内部的载流子被能量大于禁带宽度（Eg）的光子激发，从价带跃迁到导带，在耗尽区内出现的自由载流子由于受到内建电场的作用，发生光生载流子的分离，即产生电流13。太阳能电池的分类从发展历程角度可以把太阳能电池分为三大类: 第一类太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，其在实验室的光电转换效率已经分别达到25%和20.4%；第二类太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。第三类太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池, 如钙钛矿太阳能电池、量子点电池以及有机太阳能电池等。第一类太阳能电池第一类，硅基太阳能电池。就目前来说，由于硅基太阳能电池是第一代太阳能电池，从研究到现在经历了很多代

10、的技术革新，不断发展，现今的硅基太阳能电池技术成熟，所占市场份额是最高的。硅基太阳能电池的种类有单晶硅、多晶硅以及非晶硅太阳能电池。单晶硅太阳能电池光电转换效率目前已经可达到25.6%光电转换效率，由于其技术成熟，稳定性好等特点让其占据很大比重的市场份额。多晶硅薄膜太阳能电池是为了改进单晶硅太阳能电池生产成本高而产生的，最大实验室效率也已经突破21.2%。但是受限于硅材料的吸收系数低的特点，单晶硅太阳能电池需要相对较厚的Si作为吸收层(大约200-300um).较厚的Si吸收层造成了运输成本的增加。通常,而单晶硅对Si材料纯度要求十分严格，传统光伏级硅基太阳能电池要求6N以上，制备工艺复杂且成

11、本居高不下。另外，对于非晶硅太阳能电池，由于其非晶态的存在带来了较高的缺陷密度，较大的禁带宽度也减小了对光的充分吸收,限制了转换效率，而且，还表现出明显的光至衰减效应(Stabler-Wronskieffect)。 第二类太阳能电池第二类，无机化合物薄膜类太阳能电池。这一类电池主要以铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe) 以及砷化镓(GaAs) 等这一类薄膜太阳能电池为代表。直接带隙为1.43eV 的GaAs半导体以其优越的光电转换效率(单结薄膜效率突破27.5%)广泛应用在航空航天领域。这类电池拥有效率高、稳定性好、耐高温、耐辐射等优异特性。但是这些无机化合物中的元素是由剧毒的，而且这些原

12、料的成本过高，对环境污染严重。主要的运用环境还是航空领域，无法实现民用商用。第三类太阳能电池第三类，这一类太阳能电池是在第二类无机化合物薄膜类电池的基础上发展而来的，使用无机化合物的薄膜结构，但是将无机化合物替换成有机小分子或者有机小分子的聚合物，这是一些具有共轭结构的有机半导体。光吸收的强弱主要受到分子轨道的支配，分为最高可占据分子轨道(HOMO)和最低非可占据分子轨道(LUMO), HOMO与LUMO之间能级差通常为1.42.5eV。有机太阳能电池的制备成本低廉，原材料广泛，但是转换效率与传统的硅基太阳能电池以及无机化合物薄膜类比就显得相形见绌了，目前有机化合物薄膜类太阳能电池最高转化效率

13、为11.5%，甚至在稳定性方面还有一些问题。由此为了解决有机化合物薄膜类，从2009年开始出现了将有机和无机结合的太阳能电池钙钛矿太阳能电池，虽然开始的研究这种太阳能电池的转化效率较低，但是在不断发展和改进中，目前这种类型的太阳能电池最高转化效率可达22%。本文所述的铜锌锡硫薄膜太阳能电池就属于此类。选题意义及研究内容在太阳能电池的发展史中，第一类硅类电池由于成本太高加上吸收系数不好，由此诞生了第二类薄膜类太阳能电池，此电池解决了吸收系数等问题却带来了环境不友好的问题，加上较昂贵的材料问题，仍不适用与大规模生产。在第二代薄膜类太阳能电池的基础上，通过替换其中有毒、重金属及稀有元素，改善电池结构

14、，由此诞生了铜锌锡硫薄膜太阳能电池。此电池理论效率值高、对环境友善、原材料产量多且便宜，适合大规模工业化生产。基于上述原因，本论文以铜锌锡硫薄膜太阳能电池为研究对象，对其制备方式、表征和现状进行简单综述。铜锌锡硫太阳能电池的制备与表征铜锌锡硫太阳能电池薄膜的制备方法 铜锌锡硫薄膜是经过铜锌锡硫前驱薄膜经过高温退火得到的。铜锌锡硫前驱薄膜的制备方法繁多。主要可以分为两大类:真空法与非真空法。真空法制备薄膜的方法包括溅射法、热蒸发法和激光脉冲沉积法；非真空法制备薄膜的方法包括纳米金法、电沉积法和溶胶凝胶法。利用真空法制备铜锌锡硫前驱薄膜是一种物理的控制元素比例的方法。在制备前驱薄膜的过程中可以精确

15、控制各组成元素在薄膜中的比例，具有较好的重复性。非真空法则有制作方便、易操作和成本低等优势。以下介绍几种常见的制备方法27。溅射法溅射法是一种在真空条件下利用电离的Ar+轰击目标靶材，使得靶材原子在基底上沉积的一种方法。针对溅射法制备铜锌锡硫前驱薄膜，一般使用单靶材或多靶材共溅射的方法，溅射的材料可以选取金属单质或者金属硫化物。到目前为止，基于溅射法制备的铜锌锡硫前驱薄膜而组装的器件的最高效率己经超过10%。蒸发法蒸发法是一种在高真空环境下，通过加热将固体材料蒸发沉积到基底的方式。利用蒸发法制备铜锌锡硫前驱薄膜，一般采用多源共蒸发法或电子束蒸发法，蒸发的材料一般是金属单质Cu,Zn,Sn。激光

16、脉冲沉积(PLD)是一种利用高能量密度的激光聚焦在目标靶材表面，以实现靶材原子沉积到基底的一种薄膜制备方法。一般用于制备高熔点的材料。目前，Moholka团队通过研究薄膜的沉积时间、薄膜退火过程以及薄膜中元素配比，己经将基于PLD沉积方法所制备的铜锌锡硫薄膜太阳能器件的光电转换效率提高到4.13%。热蒸发法在早期CZTS薄膜的制备中被广泛应用，第一个具有电池转换效率的CZTS器件（0.66的能量转化率）是Katagiri用蒸发法制备出来的29。在基底温度150蒸发得到多层的元素Cu/Sn/Zn（Zn在最底层）结构。IBM公司目前针对Cu2ZnSnS4在相对低的基底温度条件下进行了共蒸发研究，随

17、后在540进行几分钟的反应退火得到了6.8的总面积效率的纯CZTS电池后来通过改变硫化温度至570把电池效率提高到了8.429。电沉积法电沉积法是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化-还原反应而在衬底材料上电沉积出所需的薄膜。HideakiAraki等人以Ag/AgCl作为参比电极,利用三电极电沉积法,在一定配比的CuSO45H2O,ZnSO47H2O,SnCl2和柠檬酸钠混合溶液中,保持沉积电位-1.1V-_1.2V,沉积时间为20分钟。采用固态硫化法,硫化温度为580和600硫化时间为2小时,得到贫铜、富锌的CZTS薄膜,研究表明升高硫化温度可以更接近于合适的化学配比。按照Mo-g

18、lass/CZTS/CdS/ZnO:Al/Al结构的单个电池开路电压为540mV,最高转换效率为3.16%。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过溶质（通常是金属有机化合物、金属无机化合物或两者混合物）与溶剂（水或者有机溶剂）发生醇解或水解反应生成包含有纳米尺度粒子的溶胶，在一定条件下缩聚形成凝胶，再进行相应的后处理而获得氧化物或其他化合物薄膜。日本科学家用乙酸铜、乙酸锌和二氯化锡溶于乙二醇甲醚中得到前驱体溶胶，然后运用双层薄膜沉积方式，用硫化氢（N2+H2S）硫化得到CZTS薄膜并用全溶液法制备全电池器件。当Cu/（Zn+Sn）=0.80，Zn/Sn=1.15，H2S的浓度为3时，转化效率最高到达2

19、.23。除以上方法外，还有多种方法可以制备CZTS薄膜，如热解喷涂和纳米墨水等方法也达到了较高的转换效率。 铜锌锡硫薄膜的主要表征表征方式利用多种仪器对不同方式得到的CZTS薄膜结构、表面和横截面的形貌、光学、电学性能进行表征。表征方式如下：结构表征：(1)X射线衍射仪（XRD）（2）电子能谱仪（XPS）（3）激光拉曼光谱仪（Raman）（4）扫描电子显微镜（SEM）热性能表征：热差分析仪（TD）光学表征：紫外-可见分光光度计（UV-VIS）电学表征：霍尔效应测量系统（Hall）元素含量表征：X射线能量色谱仪（EDS） 晶体结构表征X射线衍射主要用于观察样品的晶体结构，结晶和相组成。 X射线的

20、基本原理是使用X射线干扰晶体中的有序原子，以产生特定的衍射光谱。衍射图和衍射峰的半高宽比可以反映晶体结构和结晶。由于锌黄锡矿相CZTS与闪锌矿型ZnS和Cu2SnS3具有极其相似的晶体结构,仅仅通过XRD分析并不能够确定CZTS薄膜的矿相结构。只有结合拉曼光谱分析(Ramanspectrum)才能确认锌黄锡矿的纯相结构。这是由于在锌黄锡矿型CZTS的晶胞内，S原子与A1结构的相互振动作用导致了在拉曼光谱337339cm-1处出现了一个较强的拉曼散射峰，这是区别CZTS,ZnS和Cu2SnS3的一个重要特征。如图3.1，为铜-锌-锡-硫的晶体结构。铜-锌-锡-硫晶体具有锌锡矿和黄锡矿的结构，这是

21、主要的四方晶体结构。这两个结构的每个主要晶胞都包含八个原子，并且是以身体为中心的四边形对称。元素成分表征X射线能量色散谱是用来分析样品化学组分的方法。其基本原理是用加速电子轰击样品产生特征X射线，根据探测到的特征X-射线确定样品的元素种类和含量。测试样品的元素含量时应注意电子加速电压的选择。一方面加速电压越大，电子穿透样品的深度就越深，在样品纵向位置较深处.产生的光子很难逃逸出样品，不能被探测器收集到，所以加速电压不是越大越好。另一方面，由于探测器或其他电子元件产生的噪声影响,特征谱线都有一-定的宽度，如果两种元素的特征谱线非常接近，那么这两种元素的特征谱线就会叠加，并很难区分,所以需要提高加

22、速电压，激发这两种元素的其它特征谱线，并通过其他特征谱线确定含量。如本文中CuL和ZnL线重合，所以用能量为20keV的高能电子激发CuK线和ZnK线，并通过K线确定Cu和Zn的含量。另外在测试中，明显不属于样品的元素被手动删除(例如来自玻璃衬底中的硅元素)，只计算剩余元素的含量。形貌表征 扫描电子显微分析(SEM)是分析样品表面形貌的重要工具，它利用的是高能电子(能量一般在5-25keV)轰击样品表面产生的二次电子，二次电子信号经过采集、放大后，最终在显示设备上反映试样形貌的图像。光学性能表征紫外可见分光光度计(UV-visspectroscopy)是测量样品光学性能(吸收系数、透射率、反射

23、率和漫透射等)的一种测试方法，其基本原理是物质吸收紫外光后，其价电子从低能级向高能级跃迁，由于各种物质分子和原子不同的电子结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，每种物质都有自己的特征吸收谱曲线，因此可根据吸收光谱曲线判定物质的光学性能。铜锌锡硫太阳能电池研究进展CZTS薄膜太阳能电池是一种很有潜力的太阳能电池，在未来有望实现产业化。虽然这种材料有很有优势，但目前器件效率仍然不是很高，仍处于实验室阶段，距离产业化还有一段距离。器件的光电转化效率不高，研究重点主要集中在选择合适的制备方法、优化设备的工艺条件和提高电池的转化效率等方面。这些问题受到研究人员的广泛关注，在目前乃至未来都是这个领域的研究

24、热点。铜锌锡硫太阳能电池的结构 （1）衬底：衬底采用钙钠玻璃，Mo拥有良好的热膨胀系数和低廉的价格。同事通过渗透，衬底中的Na离子进入吸收层后可极大改善CZTS薄膜的电学性能，提高薄膜的开路电压23。（2）背电极：参照CIGS太阳能电池，Mo是背电极最好的选择。首先Mo与吸收层中的多数载流子（空穴）有很好的欧姆接触，又与少数载流子有较低的复合率。另外，Mo是晶状结构，可以给衬底中的Na离子向吸收层扩散提供良好通道24。（3）吸收层：原料储量多、无毒、廉价等因素使得CZTS薄膜成为新一代薄膜太阳能电池的最佳选择。理论光电转化效率可达到32.2。（4）缓冲层：是介于吸收层和透明导电窗口层之间的过渡

25、层。一般采用CdS作为缓冲层，有高电阻特性可以防止漏电，可调整吸收层和窗口层的能带差异，起到过渡作用，在沉积溅射窗口层时，可以保护吸收层不被破坏25。（5）窗口层：窗口层由本证ZnO和ZnO:AL两层组成，第一层是本证ZnO层在CdS和ZnO：AL层之间起到带隙过渡作用，并且由于高电阻，载流子寿命长。第二层是重掺杂的ZnO层，掺杂元素为AL或Ga，最常用的是ZnO：AL，它的带隙较宽，约为3.3eV，导电性和透光性较好，是理想的窗口层材料26。（6）栅电极：顶电极主要使用的材料有银浆或者Ni/AL。铜锌锡硫太阳能电池的现状按照Shockley-Queisser理论极限预测，CZTS薄膜电池的光

26、电转换效率可达32.8%，其中开路电压为1210mV,短路电流密度为29.6mA/cm2，填充因子为89.9%。然而，转化效率最高为9.2%的CZTS薄膜电池，其开路电压仅仅达到708mV，短路电流密度为21.6mA/cm2和填充因子为60.1%。这和理论极限效率相差甚远。对比实验室记录效率为22.6%的CIGS薄膜电池，它也仅仅达到其40.7%。因此，要实现CZTS薄膜电池大面积制备和产业化生产，还有许多问题需要解决。目前，限制CZTS薄膜电池转化效率的因素主要有以下几个方面:(1)CZTS薄膜材料本身问题，例如杂质相、本征缺陷、热不稳定性、薄膜晶粒尺寸小等; (2)CZTS薄膜与Mo电极界

27、面问题;(3)CZTS薄膜与CdS缓冲层界面问题。CZTS薄膜材料本身问题CZTS薄膜的组成元素较多，且晶体结构自由度较大，因此制备出单相均匀的CZTS薄膜是非常的困难的。Olekseyuk等人采用Cu2S-ZnS-SnS2三元体系研究CZTS的相稳定区域，结果发现其非常的狭窄， Chen等人采用密度函数理论计算CZTS相稳定化学势范围，结果发现其也非常的狭窄。若元素化学势偏离稳定的化学势范围，所制备的CZTS薄膜中容易出现Cu2S、ZnS、SnS2、SnS 和Cu2SnS3等杂质相，其中Zn的化学势最小，其对CZTS薄膜中可能出现的杂质相及其含量影响最大。Cu2S具有良好的导电性，其会降低C

28、ZTS薄膜的电阻率，但其也会导致电流分流，致使开路电压下降，甚至造成电池短路;相比CZTS，Cu2SnS3和SnS光学禁带宽度较低，其可以降低载流子复合活化能和提高载流子复合速率，而SnS2和ZnS光学禁带宽度较高，且属于n型半导体材料，其可以形成深能级缺陷或载流子复合中心，阻碍载流子分离和传输。因此，难以制备出单相均匀的CZTS薄膜是限制电池转化效率的重要原因之一。 高质量的CZTS薄膜通常都需要通过高温热处理才能得到，然而CZTS薄膜是热不稳定的。Redinger 等人将CZTSe薄膜在真空条件下500C加热处理8小时，结果发现CZTSe薄膜中的Sn会以SnSe的形式挥发，导致CZTSe薄

29、膜元素成分偏离化学计量比，致使薄膜中出现了杂质相;而硒化时，在管式炉中加入少量的Sn粉，通过提高SnS的蒸气压，CZTSe薄膜中的Sn元素成分损失就会下降，证明CZTSe薄膜在高温硒化处理过程中是热不稳定的。Scragg等人采用热动力学计算研究CZTS的热稳定性，结果发现CZTS薄膜表面在硫化温度超过500C时会分解成Cu2S、ZnS和SnS等杂质相，若提高硫化时的硫分压或SnS分压，CZTS薄膜表面热分解是可以减缓的，这进一-步说明CZTS薄膜在高温热处理过程中是热不稳定的。图3.2是CZTS薄膜表面热分解的结构示意图。因此，CZTS的热不稳定性导致薄膜出现杂质相是限制电池效率的重要因素之一

30、。除了CZTS薄膜中的杂质相和晶界等问题，结构缺陷对CZTS薄膜电池效率的影响也是非常大的。例如，原子替位(SnCu、 SnZn、 Zn;) 或空位(VS和VSe)等，其属于施主深能级缺陷，能够扮演载流子的复合中心，提高载流子的复合速率，降低电池的开路电压和短路电流密度。同时，CZTS的晶格中还存在许多电子空穴自补偿缺陷簇，例如CuZn -+ ZnCu+、ZnSn2-+ SnZn2+、VCu- +ZnCu+、2VCu- + SnZn2+、2CuZn- + SnZn2+和ZnSn2-+2ZnCu+等，其将会引起电子空穴对互相吸引，阻碍载流子传输。因此，CZTS结构缺陷也是限制电池效率的主要因素之

31、一。CZTS薄膜与Mo电极界面问题金属Mo作为背电极，因为Mo在CIGS薄膜太阳电池应用的许多优点同样适用于CZTS薄膜太阳能电池。这些优点包括Mo具有很高的导电性、较好的热稳定性和良好的耐腐蚀性和黏附力;同时，Mo可与S反应生成MoS2层，起着欧姆接触作用，有助于减少CZTS电池背接触电阻，提高器件开路电压、填充因子和光电转化效率。然而，CZTS与Mo界面热动力学是不稳定的，根据热力学计算，CZTS与Mo在550C时反应的吉布斯自由能为-150 KJ，这意味着CZTS与Mo将自发地反应，生成Cu2S、ZnS、SnS 和MoS2等，反应示意图如3.3。这说明Mo背电极并不是CZTS薄膜电池最佳

32、的背电极材料，有待开发新的背电极。图3.3CZTS与Mo反应示意图CZTS薄膜与CdS缓冲层界面问题CdS作为缓冲层用于CIGS薄膜电池，是因为其与CIGS薄膜异质结界面是Spike-like能带偏移结构，能带偏移值约为0.4eV,其符合最佳的异质结能带偏移范围0到0.4eV。然而，CZTS薄膜与CdS缓冲层异质结界面是Cliff-like能带偏移结构，能带偏移值约为-0.3eV，如图3.4所示。这说明CZTS的费米能级将会向下弯曲，导致pn结空间电荷区内建电势下降，增加载流子复合速率，从而降低电池的开路电压和转化效率。因此,CZTS/CdS界面的Cliff-like能带偏移也是限制电池效率的主要因素之一。 图3.4 CZTS与CdS界面能带偏移图铜锌锡硫太阳能电池的掺杂不断提高太阳能薄膜电池的转换效率是目前研究人员一直在追寻的目标。目前有很多实验室发现通过调制薄膜太阳能电池吸收层材料的带隙能优化CZTS基太阳能电池。有研究表明，使用Se,Ge部分取代S,Sn能调节能带