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1、开题报告赵珉兼容版硕士学位论文文献总结及选题报告论文题目：铌在渣-碳饱和铁中平衡时的分配关系200702033赵珉学号：_姓 名：_钢铁冶金专 业 名 称：_ 指 导 教 师： 安胜利教授 赵文广教授 2009年1月3日内蒙古科技大学硕士论文开题报告申请表姓 名赵珉性 别男导师姓名安胜利职 称 教授专 业钢铁冶金年 级2007课题名称铌在渣-碳饱和铁中平衡时的分配关系关 键 词碳饱和铁，熔渣成份，铌收得率，脱磷率，脱硫率开题报告申请： （已取得学分，本学期工作简介，开题申请）我通过一年基础课及专业课的学习，现已取得了42个学分，已经达到了学校规定的32个学分的要求。本学期查阅与课题相关的文献，

2、阅读相关资料及书籍，分析总结了包头白云鄂博矿铌资源利用的发展进展及历史情况，通过借鉴冶金物料平衡实验的经验，确定了自己的研究方向，并学习了相关的仪器的操作，为开题做准备。现已撰写了开题报告以及文献综述，特申请给予开题，望批准。 研究生签字 年 月 日 导师意见： 签字 年 月 日 学院意见： 签字 年 月 日研究生部审核意见： 盖章 年 月 日 注：本表请用A4纸打印，一式两份，与开题报告一起装订，院系、研究生部各交一份。文 献 总 结 及 选 题 报 告研究方向资源综合利用学 号200702028姓名赵珉指导教师安胜利 赵文广论文题目铌在渣-碳饱和铁中平衡时的分配关系关 键 词碳饱和铁，熔渣

3、成份，铌收得率，脱磷率，脱硫率主要内容：本文在前人研究的基础上，以碳饱和铁为试验原料，通过多组正交试验来优化熔渣成分，以此来研究铌在不同温度下的渣铁间的分配比例，以及渣的成分和温度的变化对铌在渣铁间的分配比例的影响。获得优化和提高铌收得率的最佳工艺参数的目的，为进一步对铌方面的研究提供基础性的数据，也为生产实践提供一定的理论基础，其研究内容如下：1.通过改变熔渣成份，实验温度，碱度渣量等条件，得出含铌渣中的铌进入碳饱和铁的最佳工艺条件；2.考察Nb、P等元素在金属相和渣相中的赋存状态以及各相中的分配比；3.通过多组正交实验的结果进行分析计算，找出铌在渣-碳饱和铁中平衡时的分配关系，并对其进行。

4、组织单位报告日期评议意见：主要评定教师签字：导师意见： 签字：学院主管领导意见： 签字：目 录1 文献综述 51.1铌资源现状 51.2铌的性质 61.2.1铌的物理性质 61.2.2铌的化学性质 71.3铌的应用及发展 71.3.1铌应用的现状 71.3.2铌应用的发展 101.4铌精矿中铌的提取和富集方法 111.4.1铌精矿的采选冶炼 111.4.2铌精矿的提纯方法 111.4.3铌铁和金属铌的冶炼方法 121.5铌的还原工艺 121.5.1氧化物铝热还原法 121.5.2钠还原及K2NbF7的方法 121.5.3熔盐电解法 131.5.4碳热还原法 131.6包头铌精矿的研究现状 14

5、1.7 小结 162 选题的目的和意义 172.1 选题目的 172.2 选题意义 173. 实验方案 183.1 熔渣成分的选取 183.1.1 固定剂的选取 183.1.2 碱度的控制 193.1.3 助溶剂的选取 193.1.4 MgO的选取 214 实验室工作 244.1 实验设备 244.2 实验试样 244.3 实验步骤 244.4 实验进度安排 24参 考 文 献 251 文献综述1.1铌资源现状世界铌资源比较丰富，分布也较为广泛。就勘测分布的资料表明，世界铌总蕴藏量估测为4800万吨1。世界铌资源储量及主要铌矿床(区)品位见表1.12。目前己发现的铌矿床主要分布于北美、南美、非

6、洲以及前苏联和中国。世界的三大铌矿山分别是巴西Arxaa，Cataloa和加拿大的St.Honoer。己发现的含铌矿物有130余种，这些矿物大多是成分极复杂的共生矿。具有工业价值的主要有铌铁矿、黄绿石、易解石、褐钻铌矿和黑稀金矿等，其中黄绿石和铌铁矿是生产铌的主要原料3。表1.1世界铌资源储量及主要铌矿床(区)品位国别储量（Nb2O5）（万t）分布率（%）矿山名称含铌矿物矿石储量平均品位加拿大325.66.78尼沃贝克黄绿石77110.73奥卡黄绿石42600.43木索尼黄绿石62000.52巴西3681.955.87阿腊下黄绿石461752.5前苏联873.118.19赤塔州钨锡矿铌铁矿伊尔

7、库次克铌钽铁矿维什涅威耶山黄绿石铌钙矿塔吉克北部铌钽铁矿阿勤泰铌钽铁矿科拉黄绿石尼日利亚46.40.97卓斯砂矿铌铁矿650gm3卡沸河谷黄绿石扎伊尔65.01.35马络砂锡矿铌铁矿0.91.6肯尼亚72.61.51卢什河谷黄绿石20（Nb2O5）0.7坦桑尼亚270.56姆贝亚黄绿石27（Nb2O5）0.4中国230013.75白云鄂博宜春可可托海铌铁矿，黄绿石，铌铁金红石，易解石，铌钽铁矿，铌铁矿0.080.140.00970.0063巴西是世界铌蕴藏量、生产量最多的国家，总蕴藏量估测约为3681.9万吨，约占世界铌总藏量的55%。其特点是储量集中，平均品位高(2%)。其中的Arxaa露天

8、矿，矿藏中的沉积矿共有4.56亿吨，Nb2O5平均储量高达2.5%4。中国也是铌资源较丰富的国家，储量占世界总量的17%左右。我国铌矿主要产地有新疆维吾尔自治区的阿尔泰地区、江西省的宜春、广西壮族自治区的恭城、广东省的从化、内蒙古自治区的白云鄂博等地区5。但我国的铌矿床原矿品位普遍较低(0.00830.116%)，嵌布粒度细，且与伴生矿物共生致密，除白云鄂博矿外，储量都很小，多属难开发资源6。铌是世界上可供开采使用年限较长的稀有金属，按现在每年开采生产消费用量计算，可供人类几百年至近千年开采使用7-8。铌的丰富自然资源是铌工业发展的重要保障和优越条件。1.2铌的性质1.2.1铌的物理性质铌是一

9、种坚韧、可塑、银灰色难熔金属，其密度为8.6gcm3，熔点和沸点高，蒸汽压低，电子逸出功比其他难熔金属低。铌金属晶格中具有自由电子，导热和导电性能好9-12。表1.2为铌的主要物理性质。表1.2铌的主要物理性质性质铌熔化温度/2470士10沸腾温度/4840比热/JglK l在0一100在16000.2720.347导热率(20一l00)/wm2K1，54.34线膨胀系数(0100)7.1106电阻率(20)13.2106电阻温度系数(0一100)0.00395超导转化温度/263.78电子逸出功/eV4.01热中子俘获截面(耙)1.15不同温度下辐射功率/wcm213301730193023

10、3025300.319.030.070.0晶体结构体心立方晶格晶体常数/ma=3.294X10191.2.2铌的化学性质铌的价电子是4d45s1，容易失去价电子，变成次外层具有8个电子的稳定结构，不能和电子结合，具有较强的金属性13-14。（1）铌金属与化学介质作用铌金属对酸、碱、盐和有机介质具有良好的化学稳定性，通常情况下不能和水作用，且不能取代稀酸中的氢。任何浓度下的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和有机酸，在常温或100一150的温度下，均不能腐蚀铌。（2）铌与气体的反应铌金属的重要性质之一是能吸收氢、氧、氮以及其他气体，形成相应的固溶体或化合物，这对铌金属的机械性能和电性能均有很大的影响。低温下

11、，铌对氢的溶解度很大，吸气速度比较缓慢。但当温度大于360时，吸氢速度最大，此时不仅发生吸附溶解作用，同时生成相应的氢化物。当其在空气中到600800时，氢化物开始分解并释放出氢气，金属性又完全恢复。常温下Nb在空气中很稳定，但在高温下抗氧化性能较差。加热到300以上开始氧化，随着温度的升高，氧化反应速度增大。氧在Nb中首先形成固溶体，溶解度随着温度升高而增加，随后氧化成低价氧化物，最终生成五氧化二铌。在氮气氛下Nb在600开始吸收氮气加热形成固溶体，更高温度下生成NbN。（3）铌与非金属元素的作用在一定温度下，Nb能和非金属性强的元素反应，硼、硅生成难熔的固体硼化物和硅化物。(4)铌与金属元

12、素的作用Nb能与锡、铝、镓和锗生成二元金属间化合物。如Nb3Sn、Nb3Al、Nb3Ga、Nb3Ge，这类金属间化合物具有超导性。1.3铌的应用及发展1.3.1铌应用的现状Nb具有熔点高、耐蚀性好、热中子俘获截面小、导热导电性能好等优良特征，是电子、原子能、宇宙航船、钢铁、化工等工业的重要原料。一般可根据铌的中间产品，大致将应用分为两类，一是以含50%一70%金属铌的标准级铌铁为原料，生产结构材料，主要用于钢铁工业；二是以萃取、氯化等方法生产的氧化铌为原料，生产铌合金、碳化物、单晶、高级铌铁等，主要用于高技术领域功能材料，也用作特殊的结构材料。铌既是优良的结构材料，又是特殊的功能材料。铌在钢铁

13、、航空、电子工业和低温超导等领域己经得到广泛的应用15-20。（1）钢铁工业用铌21-22钢铁工业是铌消费的最大用户，美国和中国75%一80%、西欧和日本90%的铌用于炼钢。20世纪60年代，铌作为最重要的微合金化元素被引入到钢铁工业中，这是因为铌在钢中可细化晶粒，提高晶粒粗化温度，降低钢的过热敏感性和回火脆性，提高钢的强度和韧性，改善奥氏体不锈钢的腐蚀性能。这一性能是其它诸如钒、钛和铝等微合金化元素无法比拟的。铌和钒等微合金元素在钢中都起到细化晶粒，促进碳、氮化物析出的作用。但铌性能更为优越，它的强韧化效果是钒的2倍，钛的3倍。铌是钢的微合金化元素中的佼佼者。钢中只需加入0.03%一0.05

14、%的铌，便可以提高钢的屈服强度30%以上。铌钢还能通过应变诱导析出和控制冷却速度，实现析出弥散布，在较宽的范围内调整钢的韧性水平。因此加入铌不仅可提高钢的强度，还可提高钢的韧性。铌在钢铁生产中主要用于两个领域:一是高强度低合金钢。在钢中加入微量铌，可使其强度提高到350一600N/mm2。这种合金钢是世界钢铁工业的主要发展方向之一23-24，其增长速度是普通钢的2倍，这种钢的单位强度成本比普通钢低15%一20%。含铌的合金钢强度高、韧性好、焊接性能优良。被大量用于汽车、桥梁、石油输送管道、天然气输送管道、石油钻井、海上石油钻井平台、铁路轨道、土木建筑用钢筋等方面，汽车工业和石油天然气输送管道是

15、重要的市场;二是含铌的高强度高合金钢。按定义，这类钢含合金元素的总量超过7%，包括不锈钢、高速工具钢、耐热钢、超高强度钢、低温钢等，多数以锻件、管材、棒、板材、带材和铸件等形式用于燃气涡轮叶片、超高热管、航空发动机、车床工具等。目前，含铌不锈钢电焊条也是铌的一个重要应用市场。除此之外，近几年来，在钢铁生产中一些新产品的开发和新技术的应用还可能拓宽铌在钢铁中的应用。例如，添加铌的无间隙杂质钢，即FI钢、汽车排气系统用不锈钢、含铌的微合金锻造钢，钢中添加铌使高温轧制技术的应用成为可能。（2）航天航空工业用铌航天航空工业是铌的第二大用户，是高纯铌的主要应用领域。主要用于各种火箭和飞船的发动机和耐热部

16、件25。Nb-Zr等合金可使火箭推进控制达数千次启动的要求，用于火箭轨道调整和阻力补偿发动机、航天飞行器的反作用控制发动机等。在铌合金中，WC-103合金具有很高的高温强度，其成分为Nb-10Hf-1Ti，熔点高达2331，可在1500高温下保持其工作特性，己用于SaturnV火箭的F-1发动机、阿波罗登月舱的火箭喷嘴、空间站导航推进增强器和喷嘴舵以及装有普拉特惠特尼公司PWll20F-100发动机的F-16战斗机推进增强器中。世界上所产的60%含铌合金用于航空和航天喷气涡轮发动机上。军用飞机用铌量也与日俱增，目前己达到空前水平。在美国，实际上所有的喷气式战斗机发动机的耐热部件都采用铌耐热合金

17、，如每台F-15和F-16战斗机分别用铌78kg和钛2400kg。（3）电子工业用铌铌酸盐陶瓷电容器发展迅速，国内外生产量已达几十亿支。前苏联已成功地利用金属铌制作了电解电容器。在钽价格昂贵的情况下，铌电容器代替担电容器已经取得很大的成功。铌酸锂、铌酸钾、铌酸锶钡等化合物单晶是新型光电子学和电子学用晶体，具有良好的压电、热电和光学性质，广泛用于红外线、激光技术和电子工业中。（4）超导技术用铌超导是铌具有发展前途的领域之一26。近10年来，铌在该领域的应用已取得很大进展，到目前为止，几乎所有的工业超导装置都采用Nb-Ti和Nb3Sn作超导体27-28。例如70年代中期，上海研制出的中国第一台超导

18、电机，使用的是Nb/ Cu超导线。据报道，仅在美国建造的世界上最大的超导粒子加速器上，超导磁体中使用的Nb-Ti合金实用量500t。在各种超导材料中，由于Nb- Ti合金具有高强度、良好的可塑性、高的临界电流密度和相对低的制造成本，因此Nb-Ti系超导材料目前用量最大、应用最广，其次是A15型金属间化合物Nb3Sn超导材料。目前，Nb-Ti系超导材料的应用领域包括：高能物理、核聚变试验装置和核磁共振成像装置。Nb3Sn比Nb-Ti超导材料更具有优异的超导性能，原则上，凡是应用Nb-Ti超导材料的，都可以使用Nb3Sn。但是，由于Nb3Sn材料对应力非常敏感，加工比较困难，所以应用范围较Nb-T

19、i超导材料小。Nb3Sn超导材料的主要应用领域包括28：高能物理、热核变实验装置、交流电动机和交流发电机的定子绕组以及超导电力输送等。（5）原子能工业用铌铌的中子俘获截面低、热导率好、强度高，是一种非常适合原子能反应堆用的材料。铌在原子能反应堆中的应用包括三个方面:核燃料的包套材料;核燃料的合金元素;核反应堆中热交换器的结构材料27。（6）其他方面的应用近年来，氧化铌在电子陶瓷领域的应用越来越多。过去人们只是把氧化铌用作钛酸钡(BaTiO3)基陶瓷材料的添加剂，如今，含铌的钙钛矿型陶瓷材料已在普及并超过了钛酸盐/锆酸盐基陶瓷材料。这类化合物的典型实例有：Pb3MgNb2O9、Pb2FeNbO6

20、和PbNiNb2O9，它们的共同优点是烧结温度较低，介电常数较高，温度可以调节。有机化学工业是氧化铌的另一个主要应用领域。铌酸是一种重要的催化剂28。一般来说，铌酸在有机化学反应中的催化活性能够促进在低温下烧结出来的氢氧化铌的酸性行为。与液酸相比，铌酸具有以下优点：(1)容易与反应产物分离;(2)不腐蚀反应器材料;(3)在催化剂排送过程中没有环境污染问题。利用铌酸作为催化剂的一个反应实例就是苯胺的烷化，预计这种工艺在今后几年内会投入工业规模的应用。由于铌金属表面能生成一层致密的氧化膜，其抗腐蚀性能好，对人体无刺激，具有优异的生理适应性，是理想的外科植入材料。铌除具有特殊的化学稳定性外，还具有良

21、好的强度、冲击韧性、塑性、热传导性及加工性能。表1.3为铌及其合金的主要性质、特性及用途。表1.3铌及其合金的主要性质、特性及用途8类型功能用途纯金属纯铌耐蚀电解用电极高纯铌超导结构材料超导加速器腔体铌铁耐蚀、高强度、高韧性工具钢、不锈钢、添加剂合金Nb-Ti系合金超导、高强度、加工性好加速器、磁悬浮列车Nb-Zr系合金耐热、化学性能稳定钠灯带电套管、控时器Nb-Ta系合金耐蚀化学装置Nb-W系合金高温、强度优良航空发动机Nb-Hf-W系合金高强度、加工性好航空、飞船发动机化合物Nb3Sn化合物超导线材、磁体超导电机1.3.2铌应用的发展稀有金属材料技术是新世纪材料科学与工程领域中最受重视的学

22、科之一，是高新技术发展关键材料，铌的新材料在其中扮演着重要的角色。现代高科技诸如信息技术、新能源技术、空间技术、生物技术、超导技术等发展都与稀有金属材料尤其是钽铌新材料息息相关。钽铌新材料在高科技领域有越来越广泛的发展空间。首先是钽铌电容器向高容量领域拓展;其次，硬质合金的切削工具，朝着超硬、微精尖方向发展，应用市场预计今后将保持稳步攀升态势;再次，钽铌在航空航天工业上，以其无法代替的钽铌基合金及其它特种合金上会继续平稳发展。近年来，特种铌钢需求继续增长，除发达国家外，第三世界国家也有了需求。特别超导材料将大量用于磁体材料以及高新计算技术等。钽铌材料的新应用领域还将不断被开发，可以预料随着当今

23、高科技的发展，钽铌新材料的开发与研究显得更为重要。据国际钽铌研究中心(TIC)的统计，1996-1999年世界对钽铌需求的增长速度约为8%，2000-2002年的增长速度约为12%28。依据世界高科技产业发展的进程，今后5-10年钽铌工业仍将保持12%以上的增幅持续发展，钽铌新材料的开发具有广阔发展空间和市场29。1997年世界铌市场首次突破20000t,需求量猛增到30450t,比1996年增26.3%,1998年继续增长。按地区,1997年欧洲和北美的需求量基本相等,均大于35%,是最大的用户,日本以20%的份额位居第三。其中钢铁领域的需求占需求总量的91%(低合金高强度钢、不锈钢、大口径

24、管道),其余以金属铌、高纯氧化铌、铌合金等形式分别用于超导材料、光学镜片、陶瓷电容器及航空航天器用超耐热合金。世界铌消费量、需求量的持续增长和应用领域的扩大，将极大促进铌制备工艺的改进和新制备方法的探索。1.4铌精矿中铌的提取和富集方法1.4.1铌精矿的采选冶炼目前国外提铌主要采用选矿方法，首先选出高品位铌精矿.然后将铌精矿用铝热还原法生产铌铁合金或用湿法提取纯Nb2O5，以制造金属铌。铌最重要的矿石烧绿石的采矿，在巴酉大部分是路天开采，在其它国家也有采用地下开采。有关我国的铌钽矿的选矿，可很据矿物的可选性分为三种关型:(1)易选类型：这类矿石中铌钽矿物的主要分离对象为石英和长石等轻矿物。可选

25、性好，因此可采用简单的重选磁选流程。(2)中等可选类型：这类矿石中含有比重较大的石榴子石。选矿主要是分离石榴子石和含铌矿物，可采用电选、磁选。(3)难选类型：这类矿石中共生矿物种类繁多，铌的分散度大，分离各种重矿物十分困难，铌难以得到富集且回收率很低。我国包头白云鄂博矿就属于这种类型。 1.4.2铌精矿的提纯方法如上所述，由选矿得到的铌精矿可用铝热法还原生产铌铁，也可用以下几种方法进行提纯：(1) 溶剂萃取法在铌精矿中加入HF-H2SO4，矿粉与酸发生反应，钽铌形成氟络离子转入溶液中。在该溶液中加入甲基异丁甲酮等有机萃取剂，铌被萃入有机相。锰、铁、硅等元素不被萃取留在残液中。然后将铌反萃并中和

26、使其共沉淀，经过滤煅烧可得到纯Nb2O5。这种方法最早由美国矿山局开发，它是目前提取纯Nb2O5的最主要的方法。但此方法不适于处理含SiO2高的低品位铌精矿或铌渣。因为SiO2 将消托大量的HF而使其成本太高。(2) 碱熔合酸浸出法对于含SiO2较高的铌精矿（包括含铌锡渣），通常先将矿粉与Na2CO3混合焙烧，或用热苛性钠溶液浸泡以生成可溶性硅酸钠，然后用水洗去除部分硅，再用盐酸浸出渣中铁、锰，最后用HF-H2SO4萃取法制取纯Nb2 O5。(3) 锡渣中铌的富集铌钽矿常与锡矿共生，因此炼锡后的锡渣常含有较多量的铌钽氧化物。从锡渣中回收铌钽，通常是先将锡渣配碳在电炉中还原制得低级铌铁.再将铌铁

27、氯化后进一步富集。有的工厂则采用电炉还原电解法回收锡渣中的铌钽。此外，也有文献报导使用NaOHHCl浸出法或碳化氯化法处理锡渣。(4) 氯化法不少文献报导了低品位铌精矿和锡渣的氯化法，即用氯气将渣中的铌钽在高温下氯化，然后通过分段冷凝回收铌钽的氯化物。氯化法的主要问题是存在设备腐蚀和环境污染，同时，对于含CaO、MgO高的矿物，由于CaO、MgO的相应氯化物的熔点低而沸点高，导致氯化过程中形成熔盐恶化氯化条件。氯化过程中另一关键点在于铁的氯化物的去除过程，避免FeCl2堵塞系统。尽管如此，由于氯化法所得金属的氧化物纯度高而在高熔点稀有金属的提取中广泛应用。1.4.3铌铁和金属铌的冶炼方法(1)

28、 铌铁的生产方法铝热还原法是生产铌铁的主要方法，其生产工艺是在铌精矿中配加铁矿粉，铝粒和石灰、萤石、氯酸钠等造渣剂，混合压制成块，然后放入还原炉中点火自热还原。可得到含Nb66%的铌铁合金。(2) 金属铌的冶炼生产金属铌可先用铝热法将Nb2O5还原成粗金属铌，然后再用电子束炉熔炼得到纯铌。金属铌还可以用真空炉碳还原纯Nb2O5的方法进行生产。真空碳还原法工艺可分为一段还原法和两段还原法。一段还原法是直接用碳作为还原剂，一次在真空炉内还原得到金属铌，两段法是首先将部分Nb2O5碳化制成NbC，然后用NbC作为还原剂，在真空炉中还原Nb2O5制属铌。1.5铌的还原工艺目前，金属铌的还原方法有多种，

29、其中以化合物还原金属铌的工业方法主要有以下几种31：还原五氧化物法，按还原剂的不同又分为金属热还原法、碳还原法和氢还原法；氟络合物金属还原法，最常用的还原剂是金属钠；五氯化物还原法，氯化物还原法包括氢还原法和金属热还原法，金属热还原常用的还原剂是金属钠、镁和钙；熔盐电解法，在电场作用下还原铌氧化物、氟络合物和氯化物制取铌金属的方法。1.5.1氧化物铝热还原法此方法是用金属铝作为还原剂，其反应方程式如下31-323Nb2O5+10Al=6Nb+5Al2O3 （1.1）五氧化二铌的纯度为99%，还原反应是在衬有氧化铝的钢制反应器内进行。其具体方法是将1596g的氧化铌和570g的铝粉充分混合，然后

30、加到反应器内，高温1000点火反应，于是还原反应急剧进行，同时释放出大量的热量。一般Nb2O5的铝热还原产物叫铌铝热剂(Nb-Al-O合金)，在高温真空条件下，Al、Al2O和NbO从铝热剂中挥发，经计算大部分氧是以Al2O的形式去除，Nb的损失并不大。还原制取的金属铌块约含2%的铝和0.8%的氧，这类杂质元素在真空下加热至2000，保温8小时才能有效除去，获得海绵状金属铌。1.5.2钠还原及K2NbF7的方法用钠在 9501000下将氟铌酸钾还原成铌粉33： K2NbF75NaNb5NaF2KF （1.6）具体方法有以下三种：（1）气(Na)一液(K2NbF7)还原：气态的钠和液态的氟铌酸钾间发生反应。将K2NbF7分盘放在反应