土壤中金属汞的污染与防治.docx

1、土壤中金属汞的污染与防治 土壤中金属汞的污染与防治重金属汞是构成地壳的物质, 在自然界中分布非常的广泛。重金属汞在自然环境的各部分均存在着最低含量,如果其含量超过标准, 就会对水体、土壤、人体造成不可估量的污染与危害。一土壤中重金属汞的来源 正如同学们所知道的，土壤中的汞归根结底是来自于大自然的，然而人类的生产活动打破了汞在自然界中的平衡，于是就有了土壤中汞的人为来源1 汞的自然形态来源天然土壤中汞主要来源于母岩和母质。岩石中平均含汞量0.08mg/kg, 其中页岩含汞量最高(0.4mg/kg), 花岗岩含汞量最低(0.1mg/kg)。2 土壤中汞的人为来源与众多的重金属一样，汞来到土壤中也有

2、多种多样的方式，而这些方式同时也是重金属的共性，总的来说这些方式有：2.1 大气中重金属沉降 大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的。 经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散；由城市郊区农区，随距城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关；重工业越发达，污染相对就越严重。 此外，大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的

3、含量增高。大气汞通过干湿沉降进入土壤后，被土壤中的粘土矿物和有机物的吸附或固定，富集于土壤表层，或为植物吸收而转入土壤，造成土壤汞的浓度的升高。2.2 农药、化肥和塑料薄膜使用 施用含有汞的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属汞的污染。2.3 污水灌溉 污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染。2.4 污泥施肥 污泥中含有

4、大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时污泥中也含有大量的重金属,随着大量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属的含量在不断增高。2.5 含重金属废弃物堆积 含重金属废弃物种类繁多，不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散2.6 金属矿山酸性废水污染金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水，随着矿山排水和降雨使之带入水环境（如河流等）或直接进入土壤，都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。3 土壤中汞的存在形态汞是在常温状态下以液态存在的唯一金属,并且也是一个很容易挥发到空气中的金属,温度愈高,挥发愈快。2

5、0时空气汞饱和浓度为15mg m- 3。它不溶于水,能溶于类脂质,易溶于硝酸及硫酸,不与碱液反应。汞是有毒的,它的流动性,它的易挥发性,使其成为控制起来最具挑战性的毒性物质之一。土壤中的汞可分为金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞,其中单质汞是主要形态,占总汞量的90%以上,在一定的条件下他们可以相互转化。在正常的Eh和pH范围内,能以零价状态存在是土壤中汞的重要特点,这是因为汞具有很高的电离势( I =10. 437cv) ,已接近惰性气体氡( I = 10. 748) 。常用的无机汞化合物有硝酸汞 Hg (NO3 ) 2 、升汞(HgCl2 ) 、甘汞(HgCl) 、溴化汞(HgBr2 )

6、、砷酸汞(HgAsO4 ) 、硫化汞(HgS) 、硫酸汞(HgSO4 ) 、氧化汞(HgO) 、氰化汞(Hg (CN) 2 )等,常用于汞化合物的合成或作为催化剂、颜料、涂料等;有的还作为药物,口服、过量吸入其粉尘及在皮肤涂布时均可引起中毒。此外,雷汞 Hg (CNO) 2 1 /2H2O 用于制造雷管等。在以上多种无机汞化合物中,以升汞为主要存在形式。甲基汞是有机汞最为主要的存在形式,此外,还有二甲基汞和苯基汞等。二金属汞的危害1 重金属汞对土壤的污染与危害前面已经说过，在正常的土壤Eh和pH范围内, 汞能以零价(单质)汞形态存在于土壤中, 是土壤中汞的重要特点。这是由于汞具有很高的电离势,

7、 转化为离子的倾向小于其他金属。Hg二价离子在含有硫化氢的还原条件下, 将生成难溶性的硫化汞, 所以有人把硫化汞看作土壤汞化物的最终产物。当土壤溶液中氯离子浓度较高时,由于形成HgCl2、HgCl3-络离子而使粘土矿物对汞离子的吸附减弱, 使得土壤中汞浓度增大。还有当土壤中有有机配位体也能使汞浓度增大, 如腐殖质的轻基和梭基对汞有很强的赘合能力, 加上腐殖质对汞离子有很强的吸附交换能力, 致使土壤腐殖质部分的含汞量远高于矿物质部分的含汞量。在还原性条件及嫌气微生物作用下, 可将无机汞转化为甲基汞和二甲基汞。只要存在甲基络合体, 在非生物作用下,汞也可被甲基化。汞的甲基化不但大大加强了汞的毒性,

8、 而且加强了汞的迁移能力。如甲基汞特别是二甲基汞较易发生大气和水迁移。 由于汞是农作物生产的非必需元素, 但易被农作物所吸收, 土壤中汞的含量稍有增加,就会人人彤响农作物的生长和发育, 从而影响到农作物的产量和质量。其次通过食物链危害人类的健康, 重金属汞及其化合物的污染物之所以对人体健康威胁较大, 是由于它不仅不能被土壤微生物所降解, 还可以通过食物链不断地在生物体内富集, 甚至可将其转化为毒害性更大的甲基化合物, 对食物链中某些生物达到有害水平, 最终在人休内蓄积而危害健康,再者由于汞化合物的高度挥发性, 所以它可以通过植物的蒸腾作用而被释放到大气中去,事实上, 空气中的汞就足匕汞的化合物

9、挥发产生的, 而且空气中汞含量的大部分吸附在颗粒物上, 最后归趋是进入海底沉积物, 使得大气、水环境中汞含量增多, 使环境进一步恶化。2 过量汞对植物的影响土壤中汞的含量不同,植物对汞的吸收、积累不一样。另外,不同种类植物及同一种植物的不同器官、生长阶段对汞的吸收、积累也不尽相同。因此,汞对植物的危害因作物的种类和生育期而异。不同植物对汞吸收能力是:针叶植物落叶植物,水稻玉米高粱小麦,叶菜类根菜类果菜类,植物根系和叶子可以吸收汞,比较容易吸收的汞有金属汞、Hg2 + 、乙基汞和甲基汞。汞作为植物的有害元素,影响到种子的发芽和植物的形态建成。汞含量较低时,对植物的生长发育影响甚微,但超过一定浓度

10、,植物的生长就会完全被抑制。土培实验表明,汞浓度为0. 074mg kg- 1时,水稻根系受害,秕谷率增加,水稻产量下降,汞对作物生长发育的影响主要有抑制光合作用、根系生长和养分吸收、酶的活性、根瘤菌的固氮作用等。虽然一般食品中不会积累过多的汞,但我国发生作物含汞量增高、并引起中毒的事故并不少见。因为,被汞污染过的食品,虽经加工处理,也不能将汞除净。3 汞对人类健康的危害及其作用机制3.1汞的毒性概述汞是一种对生物体毒性很高的元素,是对人体健康危害极为严重的一种重金属污染物,属于积累性毒物。汞的所有自然组成元素、无机和有机化合物,都可以使健康受到有害的影响。汞之所以能对人类健康造成极大的危害,

11、是因为:汞易与体内大分子发生共价结合。Hg2 + 由于具有高度亲电子性,故对体内含有硫、氧、氮等电子供体的基团如巯基、羰基、羧基、羟基、氨基、磷酰基等均具很强的攻击力。上述基团均是体内最重要的活性基团,与Hg2 +共价结合后即失去活性,而对机体生理生化功能产生巨大影响。Hg2 +尤其对巯基具有高度亲合力,这也是汞的毒性机制的核心,因巯基不仅是氧化还原酶类、转移酶类最重要的功能基团,也是膜结构蛋白中最主要基团,是许多受体结构的重要成分,且处于膜结构的最表层,最易受到攻击。Hg2 + 除与酶、结构蛋白等大分子物质发生共价结合,造成功能和结构损伤外, 它的亲电子性还决定它对DNA也有明显攻击性,可造

12、成DNA单链断裂,其结果颇似X线照射,此可能与其在体内产生超氧阴离子自由基有关。汞与体内蛋白结合后可由半抗原成为抗原,引起变态反应,出现肾病综合症;高浓度的汞还可直接引起肾小球免疫损伤。此外,Bapu实验证明,汞可使机体内的Na、K、Mn、Cu、Cr、Ni含量下降,对各种必需微量金属元素在体内平衡状态的影响,会引起金属酶活性的改变及体内代谢的紊乱。3.2 汞蒸气对人类健康的危害汞在常温下的蒸发量已大大超过了空气中最大允许量(国家标准规定允许浓度是0. 01mgm- 3 ) ,已严重超标1300倍。在保管和使用不当时,汞常以蒸气形式存在于空气中,金属汞中毒常以汞蒸气的形式引起。由于汞蒸气具有高度

13、的扩散性和较大的脂溶性,通过呼吸道进入肺泡,经血液循环运至全身。血液中的金属汞进入脑组织后,被氧化成汞离子,逐渐在脑组织中积累,达到一定的量时,就会对脑组织造成损害。另外一部分汞离子则转移到肾脏。汞蒸气中毒多为职业性中毒,因短期内吸入高浓度汞蒸气所致。常见于通风不良、温度较高、汞蒸气积聚的环境中。尤在对金属汞加热时,可吸入大量高浓度汞蒸气而发病。也可因发生汞蒸气意外泄漏事故或大量水银洒落等意外情况,导致意外中毒发生。受污染的地下水是汞蒸气的广泛的源泉,它可扩散到人类生活和工作的建筑物中。由于汞蒸气无色、无味、无刺激性,故最初吸入后,除仅感觉口中有金属味外,一般无甚不适。在连续吸入数小时后,即可

14、出现全身症状。吸入不甚高浓度汞蒸气引起的亚急性汞中毒,多在23d,甚至14周后发病。吸入汞蒸气伤害肺,但其最大的伤害影响则是中枢神经系统。汞蒸气可侵犯中枢神经、损害肾脏,严重者死亡。3.3 无机汞中毒 无机汞中毒是以消化道和肾脏损害为主要表现,常见毒物为氯化汞,其致死量约为1g。人们可能从受污染的土壤或沉积物中摄取无机汞盐,例如氯化汞,其伤害肠胃部,甚或更伤害肾脏。无机汞对消化道粘膜有强烈的腐蚀作用,并能随血液分布到全身各组织,但不易侵入中枢神经系统。急性中毒:造成腐蚀性气管炎、支气管炎、毛细支气管炎和间质性肺炎。表现为剧烈咳嗽,呼吸急促,发热,伴有神经系统症状,如头痛、头晕、多梦、失眠,还有

15、口腔病变。慢性中毒主要是职业性汞接触者汞中毒表现。口腔炎为早期症状之一,口中有金属味牙龈肿胀出血,牙齿脱落,伴有酸痛、腹泻、神经衰弱、肌肉震颤等症状。3.4 有机汞中毒元素和无机汞不是很容易被吸收到消化系统的,最容易被吸收的是汞的有机化合态。甲基汞(CH3Hg+ )是汞的有机物的主要形式,呈白粉末状,味道类似温泉中硫磺发出的味道。甲基汞通常是由厌氧细菌在缺氧的情况下,例如,在湿地中合成的。它是汞的所有存在形式元素、无机物或有机物之中最具毒性的。甲基汞侵入人体,与- SH基结合而形成硫醇盐,使一系列含- SH基的酶失去活性,从而破坏了细胞的基本功能与代谢,破坏了肝脏细胞的解毒作用,中断了肝脏的解

16、毒过程,损害了肝脏合成蛋白质的功能;同时,甲基汞能使细胞的通透性发生改变,破坏细胞离子平衡,抑制营养物质进入细胞,并引起离子渗出细胞膜,导致细胞坏死,肾功能衰竭;此外,甲基汞还能引起神经系统的损害,特别引人注意的是甲基汞还有遗传性的损害功能。有机汞中毒有较长时间的潜伏期,中毒者发病时间长,病情发展缓慢,日本水俣病是一种最典型的甲基汞中毒病例。甲基汞(CH3Hg+ )在人体肠道内极易被吸收并分布到全身,大部分蓄积在肝和肾中,分布于脑组织中的甲基汞约占15% ,但脑组织受损害的则先于其它各组织, 主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经,因此,甲基汞中毒主要为神经系统症状,其症状出现的顺序为:感觉障

17、碍运动失调、语言障碍视野缩小听力障碍。甲基汞最容易通过水和空气散布,并且主要集中于食物链。例如,我国松花江受到含汞废水污染,所采到的鱼样中含汞量平均为0. 74mg kg- 1 ,最高者含汞3. 24mg kg- 1 ,超过我国鱼类允许含量标准10 倍,人经常吃含有这种含汞的鱼,可聚集汞于体内。甲基汞可以杀死脑细胞和其它的神经类型。含甲基汞高的鱼有:鲨鱼、剑鱼、鲸鱼和瓦鱼等。甲基汞易透过胎盘从母体转移给胎儿,胎儿对甲基汞有很高的蓄积能力,因胎盘转移使胎儿产生严重的胎儿性甲基汞中毒的事例在日本已有多起报道,生下来的婴儿多为白痴。婴儿会由于母亲受感染而只能活56年,而活下来的患者惨状难以描述,至今

18、尚未找到有效的治疗方法。4 重金属汞如何进入人体 在生产条件下, 重金属汞土要以蒸气形式经呼吸道进入人体。其进入人体的量占吸入量的80%左右, 重金属汞经消化道吸收的量极少, 可以忽略不计因意外事故（如体温计的破坏）重金属也可以经皮肤进入人体。再者, 重金属汞由化妆品携带通过皮肤进入人体。由于汞对皮肤有一定的漂自作用所以具有漂白、祛斑作用的化妆品多含有汞 汞是人体非必需元素, 对人休的健康危害与汞的化学形态、环境条件和佼入人体的途径、方式有关。 元素汞毒性不大, 通过食物和饮水摄入的金属汞一般不会引起中毒, 但金属汞蒸气有高度扩散性和较大脂溶性, 侵入呼吸道后可被肺泡吸收并经血液循环至全身。血

19、液中的汞可以通过血脑屏障进入脑组织, 然后在脑组织中被氧化成汞离子损害脑组织。在其它组织中的金属汞也可被氧化成离子状态, 并转移到肾中蓄积起来。三重金属汞的防治关于土壤重金属污染物的研究，国外始于20世纪6070年代，如澳大利亚、美国、德国等国家对土壤重金属较深入，尤其澳大利亚。我国在1983年对主要类型的土壤环境容量作过初步研究，如提出研究土壤重金属的生态效应、临界含量地带性分异规律和分区等。1 工程治理方法工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。主要有：客土是在污染的土壤上加入未污染的新土；换土是将以污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污

20、染的表土移去等。2 生物治理方法生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。主要有：动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属；微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，降低土壤中重金属的毒性4 化学治理方法化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂，增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH、Eh和电导等理化性质，使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性。5 农业治理方法农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，在污染土壤上种植不进入食物链的植物。6 汞

21、中毒的预防汞是对人体健康危害极大而且环境污染持久的有毒物质。一支普通的棒式或内标式玻璃体温计含汞约1g;一台台式血压计含汞约50g。由于所采用的材料多为玻璃,在使用中,非常容易发生破碎,使汞外泄。而汞在常温下,即可蒸发,形成汞蒸气。如处置不当,极易造成汞的污染。据计算,一支体温计打碎后,外泄的汞全部蒸发后,可使一间15m2 大、3m高的房间室内空气汞的浓度达到22. 2mg m- 3。我国规定的汞在室内空气中的最大允许浓度为0101mg m- 3。一般认为,人在汞浓度为1. 2 - 8. 5mg m- 3的环境中很快会引起中毒。另外,对女性来说,增白美容也存在着隐形杀手- 汞中毒。为此,在生产

22、中,应尽量少与汞接触,如用其他无毒或低毒物代替汞,如用乙醇、石油、甲苯等取代仪表中的汞,用热电阻温度计取代汞温度计,用隔膜电极取代汞电极以进行食盐电解等。汞的蒸发随气温增加而增多。要进行工艺改革,例如用冷汞法取代热汞法进行生产。有关汞的生产应尽量实行密闭化和自动化等,并辅设充分的下吸式或侧吸式抽风设备。排出的含汞气体要净化处理后方可排放到大气中。敞开容器的汞液表面可用甘油或5%硫化钠液等覆盖,防止汞蒸气的蒸发。在河流、湖泊和海洋,细菌可把汞转化为甲基汞。甲基汞很容易被生物吸收,透过食物链由极微小的植物和动物传到较大的生物;又可在鱼类体内积聚,与鱼组织中的蛋白质紧密结合起来。因此,鱼类是人类从食

23、物中摄取水银的主要来源。因此,饮食要保持均衡,避免因偏食而摄取过多污染物。四 中国汞污染的现状我国是汞生产和使用大国，数据显示，2005、2006年，我国汞产量约占全球总汞产量的60%左右，汞需求量约占30%40%，均位居全球首位。与此同时，我国也是全球汞排放大国。冯新斌及其课题组的研究显示，目前全球每年人为活动向大气的汞排放量2000吨，其中中国每年排放汞约500-600吨，占全球汞排放总量的1/4还多。 中国汞排放量取决于中国的工业结构。清华大学曾对2007年我国大气汞排放量进行过估算，结果显示，我国大气汞排放量从大到小排序依次为燃煤、有色金属冶炼、水泥生产和钢铁生产等。冯新斌介绍说，电石

24、法聚氯乙烯(P V C )的生产导致大量汞排放。与西方多采用石油为燃料不同，我国煤多油少的资源现状决定了我国P V C行业多采用电石法生产工艺。而在此过程中，氯化汞触媒是最重要的催化剂，由此就会需要大量的汞。 据预测，到2012年，中国电石法聚氯乙烯产量将达到1000万吨，汞触媒消耗量将达到1.2万吨，汞的消耗量将超过1000吨。 环保部内部人士表示，巨大的使用和排放量，使得汞削减的基数也很大。再加上由于存在着基础研究薄弱、基本底数不清以及缺乏经济可行的替代和减排技术等问题，这使我国汞污染防治工作面临着巨大挑战。 中投顾问环保行业研究员盘雨宏向经济参考报记者指出，我国目前汞污染情况非常严重，污

25、染防治工作仍存在众多问题。例如基础数据薄弱、监测信息不充分、防治及替代技术存在众多困境，末端处理不当，管理对策不完善等等。目前国内没有各个行业有关汞排放的权威数据及实时监测系统，这将直接影响到汞污染防治的效率及进度。 为落实重金属污染综合防治“十二五”规划，初步摸清我国汞污染排放源现状，开展管理对策研究，应对关于汞污染问题的国际公约谈判，环保部从2011年4月起，组织开展了全国汞污染排放源现状调查评估工作。 环保部污染防治司相关人士告诉经济参考报记者，由于全国性摸底还没结束，很难判断汞污染防治的难点和重点。初步估计，各地数据将在年底上报完毕，明年初得出汇总结果。 在国内汞污染控制方面，我国各级

26、政府及民间力量都做了大量工作。 北京地球村环境教育中心是为数不多的长期进行汞污染研究和进行“清汞行动”的N G O之一。它是国际消除持久性有机污染物联盟(IPE N )在中国的协调中心，同时也是国际清汞工作组(EEB)在中国的唯一合作伙伴。北京地球村化学品安全和健康项目负责人姜超说，北京地球村已在北京、上海、西安、武汉、贵阳、广州等10多个城市通过与当地医院、民间组织或学校社团合作开展了汞污染宣教活动，并和医疗机构合作，逐步实现医疗器械的无汞化替代。 环保部污染防治司相关人士认为，对于燃煤电厂，脱汞与脱硫、脱硝有协同效应，我国应鼓励技术革新，提高协同减排的效率。对于医疗器械脱汞，应该鼓励使用电

27、子血压计、温度计等新型产品。这需要环保部门和产业部门进一步协调，出台鼓励性和禁止性的环境经济政策。 中投顾问环保行业研究员盘雨宏指出，在汞污染防治工作中，政府需要做好一系列工作。首先需要加强信息的监测，相关部门还需要深入实地调研，同时建立数据收集网络及信息平台等；其次，需要减少汞的使用，同时尽量实现汞的合理循环利用；再次，建立相关的详细标准，完善法律法规，实现源头与末端双控；最后，要加强宣传教育。针对汞排放大户的煤炭火电行业，有关部门首先需要在排放限制以及标准上进行完善；其次就是监测方面；再次，鼓励相关防治技术的研发以及运用，奖惩措施并举。 除此之外，还需大力发展公众参与汞污染预防和控制，应注

28、意信息的披露与公开以及预防汞污染常识的普及，使民众充分认识到汞的危害性，建立节能灯和医疗器械等含汞产品的专门回收体系。五结论与展望 汞从各种污染源进入环境,破坏了生态平衡,使环境不断恶化,从而干扰了人类的正常生活条件,对人体的健康产生了直接和间接、或者潜在的不利影响,使人类和生态系统的健康遭受到不同程度的侵害。它不仅殃及我们自身,还要贻害子子孙孙。因此,汞的污染问题愈来愈引起人民的普遍关注,成为一个世界性的严重问题,引起国际环境、卫生界的极大关注。为此,我们应当加强土壤中汞的地球化学行为的调查工作,包括其在地形、母质影响下的中域和微域分布特点,可能形成CTB 有害物质的来源、迁移途径及迁移形式。研究不同形态汞污染物在土壤中的吸附和解吸机理及影响污染物吸附和解吸的各种因素。与此同时,另一个较为重要的工作就是:有效地利用植物修复,选择合适的超积累植物,做好汞污染的植物修复工作。