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1、结构化学第一章 量子理论基础pptConvertor第一章 量子理论基础【量子力学基础】从经典力学到早期量子论1687年，Newton的自然哲学的数学原理在伦敦出版。在以后的年代里, Lagrange创立分析力学；Ampere、Weber、Maxwell等人创立电动力学；Boltzmann、Gibbs等人创立统计力学. 到19世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就。经典物理学对几个问题始终不能给予解释, 其中之一就是著名的黑体辐射问题。 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题。 物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。自然界的一切现

2、象是否全部可以凭借经典物理学来理解开尔文经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等黑体辐射谱 黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家关心的重要问题之一。经典物理学在此遭遇严重困难： 维恩公式只适用于短波部分；由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波部分，它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。 实验得出: 平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成的物质无关。 Ev：黑体辐射的能量Evdv：频率在v到dv范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能

3、量Planck解释 黑体由带电的谐振子组成，谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量的最小单位为0=hv； 0 被称为能量子。谐振子的辐射能量 E只能是0的整倍，即E = n0 = nhv n=0,1,2v是谐振子的频率；h=6.62610-34J.s , 称为普朗克常数； n 称为量子数 1900年, Max Planck给出一个能够成功描述整个实验曲线的公式。但他不得不为此引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的。 辐射能量的最小单元为h。是振子的频率，h就是著名的Planck常数，其最新数值为6.62610-34 J.s。这一重要事件后来被认

4、为是量子革命的开端。 Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖。光电效应与光量子化 经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887年的著名实验。这一实验极为有趣和重要， 因为它既证实了Maxwell的电磁波理论该理论认为光也是电磁波，又发现了光电效应，后来导致了光的粒子学说。光电效应爱因斯坦光子学说 阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极A是金属丝网。当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是： （1 只有当照射光的频率超过某个最小频率0 (又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的0不同，大多数金

5、属的0位于紫外区。 （2 随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。 （3 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 爱因斯坦光子学说1、光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比 即 =hv h-Planck常数，v-光子的频率 2、光子不但有能量()，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理=mc2,光子的质量m =c-2 = hvc-2，所以不同频率的光子有不同的质量 3、光子具有一定的动量，p=mc=hv/c=h/ 4、光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度 光电效应的解释将频率为

6、v的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，它等于hv0；EK是电子的动能上式解释了光电效应实验的全部结果：当hvW 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应；当hv=W 时，这时的频率为产生光电效应的临阈频率(v0) ；当hvW 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。 光电效应与光的波粒二象性

7、 1900年前后，许多实验已证实：* 照射光频率须超过某个最小频率v0，金属才能发射出光电子；* 增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子，并于1902年指出:入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子；光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比。光电子的动能显然来自光能。按照经典波动理论, 光能取决于光强度即振幅平方，与频率无关。显然，经典波动理论完全不能解释光电效应的实验事实。1905年, Einstein提出光量子(光子)概念，解释了光电效应。 根据光子学说, 光是一束光子流。每一个光子携带的能量E与光的频率成正比, 而与光强度

8、无关。 光子流的密度才与光强度成正比。 原子光谱与轨道角动量量子化微观世界中状态量子化的另一证据是原子的线状光谱。早在1884年，Balmer已将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经验公式，并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数): 1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定: m、v、r 分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正整数。由此解释了氢原子的不连续线状光谱。1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖。这些改进并没有从根本上解决问题，

9、促使更多物理学家认识到，必须对物理学进行一场深刻变革。法国物理学家德布罗意(L.V. de Broglie)勇敢地迈出一大步。1924年，他提出了物质波可能存在的主要论点。量子理论的基本思想表征微观物质的物理量是不连续的，它们只能以某个最小单位作跳跃式增减。这种不连续的物理量变化称为量子化，其最小单位就是这个物理量的量子，量子的整数倍n就为量子数微观世界的不连续性就称为量子性“连续”、“不连续”的实质是物理量的变化有没有最小值宏观世界不体现量子性，是因为宏观物理量与微观物理量相比，相差极大把某种物理量以某一最小单位作跳跃式增减的现象称为“量子化”【实物粒子的波粒二象性】L.V.de Brogl

10、ie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性(wave-particle duality )同样适用于物质。 波以某种方式伴随电子和其他粒子，正如波伴随着光子一样。这就是说，一度被视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波。de Broglie关系式为： = E / h = h / p 微观粒子包括静止质量不为0的实物粒子，如电子、原子、分子等；也包括静止质量为0的粒子，如光子 波粒二象性是微观粒子的基本特征 像电子等实物微粒具有波动性被称作物质波1927年，Davisson和Germer用镍单晶电子衍射homson用多晶金属箔电子衍射，分别得到了

11、与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。de Broglie波不仅对建立量子力学和原子、分子结构理论有重要意义，而且在技术上有重要应用。 使用de Broglie波的电子显微镜分辨率达到光学显微镜的千倍,为我们打开了微观世界的大门。 【Schrdinger方程】de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描述它存在于时空中的波动方程。1926年, E.Schrdinger创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrdinger方程，包括下列定态方程和与时间有关的方程，有时笼统地称为波动方程。这不是简单的代数方程，而是微分方程

12、(以后将逐步了解其含义和应用)不含时间与含时间的Schrdinger方程关于算符和Schrdinger方程，暂时还不能作详细说明, 后面将逐步讨论。结构化学中主要使用不含时Schrdinger方程。 W. K. Heisenberg (1901-1976)德国物理学家，26岁任莱比锡大学教授。因创立矩阵力学获1932年诺贝尔物理学奖。1941年任柏林大学教授。1943年提出S矩阵理论。二战期间领导德国原子能利用计划，战后被俘往美国。1946年返回德国，任普朗克物理研究所所长兼哥廷根大学教授。1967年发表基本粒子的统一场论。 E. Schrdinger (1887-1961)奥地利物理学家。1

13、911年起在维也纳大学从事固体物理学研究。后任苏黎世大学教授，研究热统计理论。1926年建立波动力学。1927年任柏林大学教授，1933年任牛津大学特别研究员。1938年去美国，任达布林研究所所长。1933年获诺贝尔物理学奖。他在20世纪40年代发表的名著生命是什么，对分子生物学的建立产生过重大影响。 【波函数的概率解释】关于的物理意义, 目前流行的是M.Born的解释：*代表时刻t在空间q点发现粒子的概率密度,*d是时刻t在空间q点附近微体积元d内发现粒子的概率。 M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖。 粒子的波动性反应了实物微粒运动的一种统计规律性（运动规律的本质），因此德布罗意波

14、为几率波 物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的概率作为一种基本法则进入了物理学,被称为波函数, 这种波被认为是一种概率波。一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用。现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道, 就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数:而“电子云”就是相应的概率密度。按照哥本哈根学派的观点, 概率在量子力学中是原则性的、基本的概念。 原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用

15、。 【不确定原理】1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领域的不确定原理): 有这样一些成对的可测量, 要同时测定它们的任意精确值是不可能的。 其中一个量被测得越精确, 其共轭量就变得越不确定。 例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等。xpx h/4 坐标与同一坐标上的动量分量不能同时确定，x与py不存在上述关系 不确定关系式根源于微观粒子的波粒二象性，它是微观粒子基本特征的反应，它揭示了一条重要的物理规律，粒子在客观上不能同时有确定的动量和位置 h是区别微观粒子与宏观物体运动规律的重要标志。h不可忽略时，必须用量子力学来阐明粒子的运动规律，h可以忽略时，适用于经典力

16、学不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验:微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0106m/s的速度运动的电子，其de Broglie波长为7.310-10m（0.73nm），与分子大小相当；质量为1g的宏观粒子以 110-2m/s 的速度运动，de Broglie 波长为710-29m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。【量子力学假设】量子力学是描述粒子运动规律的基本理论，其基本原理是以假设的方法提出，假设的正确性由它得到的物理结果与实验完全符合而得到证实假设1（态函数） 微观体

17、系的状态可用一个状态函数或波函数（q, t）描述，（q, t）决定了体系的全部可测物理量。是时间t和粒子坐标x、y、z的函数，单一粒子在某一时刻出现的在空间某点的几率为波函数绝对值的平方 |2 =*，在原子、分子体系中，|2称为概率密度，即电子云*d 为空间某点附近体积元d中电子出现的概率描述粒子运动的波称为概率波，用波函数描述的物质波称为概率波 在量子力学中，人们关心的是粒子在各处概率密度的分布，所以与c描述的是同一状态 波函数描述的是几率波，所以波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性三个条件： 波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值； 波函数必须是连续的，即的值不能出

18、现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的； 波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分*d应为一有限数，这样单一粒子出现在整个空间的几率才可能为1 波函数的归一化条件若*d1 ，为归一化函数，满足归一化条件若*dk ，令c = 1/k 乘以得 则|2d1，称为归一化函数，c为归一化常数假设 2 （力学量与算符） 微观体系的每个可测物理量都对应着一个线性厄米算符。 几个重要的力学量算符坐标的算符就是坐标本身：动量算符：,动能算符： 拉普拉斯算符： 势能算符：V = 总能量算符有叫哈密顿算符： 或对算符的厄米性要求来源于物理量平均值必须是实数。在量子力学中，物理量A的平均值用下列

19、公式计算： 一般为复数形式：fig，f和g均为坐标的实函数。的共轭复数 *f - ig，*f2g2，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用 2代替*。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*，用波函数描述的波为几率波。 算符的本征值与本征方程 若一个算符作用在一个函数上的结果是一个与该函数成比例的函数，则此函数就称为该算符的一个本征函数，而比例常数为本征值（本征值一定为实数），该方程式则叫本征方程若 = a （本征方程）则a是力学量A的本正值，是算符属于本征值a的函数对于一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组1，2，3形成一个正交、归一的函数组

20、。 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。 即i*id 1 正交性： i*jd 0。 由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨道，一半为，另一半为重叠）。若 = a，则该力学量没有确定值，力学量存在平均值A的取值不确定，但各种取值的概率分布是有规律性的；所以，波函数可以确定微观体系的运动状态（所有力学量的本征值或平均值）最重要的一种本征方程是能量本征方程，即定态Schrdinger方程(能量算符是Hamilton算符):H=E只有参数E取某些特定值时, 该方程才有满足自然条件的非零解（E是量子化的）。参数E

21、的这些取值就是Hamilton算符的本征值，相应的是Hamilton算符的属于该本征值的本征函数。假设3 （薛定谔方程） 定态薛定谔方程： H=E 定义：体系的势能（总能量）不随时间变化的状态称为定态；定态波函数具有几率密度|2不随时间而改变的性质 含时薛定谔方程： H(q,t)= -ih/2(q,t)/t (q,t)= (x,y,z,t)= (x,y,z) f(t) 表示微观体系的运动状态(q,t)/t 表示状态随时间的变化含时薛定谔方程反映了微观体系的状态的变化规律，只能给出各个力学量可能结果的概率信息 求解一个体系的薛定谔方程，必须先写出体现体系特点的的具体形式假 设 4 （态叠加原理）

22、 若1、2、n都是微观体系的可能状态，则它们的线性组合也是该体系的可能状态。 = c11 + c22 + +cnn = cii （c1、c2、cn为任意常数）从态函数的统计解释可知|2决定粒子在某一时刻t时空间的几率分布|2 = |c11 + c22 + +cnn |2 所以，当体系处于状态时，它分别以一定的几率密度|c1|2、|c2|2、|cn|2处于状态1、2、n中简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，且本征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。 通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。组合系

23、数ci的大小反映i贡献的多少。 经典波，如光波、声波等几个波同时在空间某点相遇，各个波在该点引起振动的线性叠加，一般导致一个新的波，具有新的特点量子力学中的态叠加原理是几率波的叠加原理，量子力学中的态叠加导致在叠加态下测量结果的不确定性量子力学的这种态叠加与经典波叠加概念之所以有本质的不同，在于实物粒子的波粒二象性假 设 5 （Pauli原理）在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。箱中

24、粒子的Schrdinger方程及其解【一维势箱中的粒子】一维势箱中粒子是指: 一个质量为m的粒子被置于阱外势能无穷大、阱内势能为零（即无限深）的阱中，沿x方向运动（在成都为0-l的箱内运动）。对于某些实际问题，例如金属内的自由电子或共轭分子的电子，无限深势阱中的粒子模型可以作为一种近似模型。 该粒子在阱外永不出现,可以直接写出其零解; 只有在阱内才需要建立Schrdinger方程并求解: 本征值与本征函数 按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力学能量是量子化的；按经典力学基态能量为零，按量子力学零点能为h2/8ml20；按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是

25、不均匀的；可正可负，=0称节点，节点数随量子数增加，经典力学难理解。结果讨论 n为整数，所以En是离散的，即能量是量子化的 离域效应：En=n2h2/（8ml2）表明，对于给定的n，En与l2成反比，即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大键离域能的来源随着势阱长度l的增加，En变小。表明电子由较窄的活动范围过渡到较宽广的范围，能引起体系能量的降低，这一效应称为离域效应如丁二烯：势箱长度增加，使分子能量降低，更稳定 零点能：当n=1时，E1=h2/8ml20，电子能量最低，称为基态。基态能量E1=h2/（8ml2）,表明体系有一份永远不可剥夺的能量，即零点能。这是不确定关系的必然结果.在分

26、子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。 电子在势阱中的几率密度分布电子的几率分布是不均匀的出边界条件x=0，x=l外，其余各处（x）=0的点称为节点，节点数目共有（n-1）个，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能量也越高 波函数的正交归一性体系的全部合理解构成正交归一完全集。即：任何一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数的乘积对于坐标的积分都等于零；用这一本征函数系的线性组合可以表示任一个具有相同自变量、定义域、边界条件的连续函数。 “正交”的意义是这些波函数是彼此完全独立的 = 1 （i=j）i*jd = 0 （ij） 能级差与粒子质量成反比，与

27、粒子运动范围的平方成反比。这表明量子化是微观世界的特征。 能量（或概率密度）不随时间变化的状态为定态。若借用de Broglie“定态与驻波相联系”的说法，由de Broglie关系式=h/p和驻波条件n(/2)=l 也能得到能级公式： 受一定势能场束缚的粒子的共同特征1. 粒子可以存在多种运动状态，它们可由 1， 2， n等描述；2. 能量量子化；3. 存在零点能；4. 没有经典运动轨道，只有几率分布；5. 存在节点，节点越多，能量越高。6. 量子效应：上述特征的统称。7. 当En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。 【三维无限深势阱中的粒

28、子】由一维无限深势阱中粒子推广到三维无限深势阱中的粒子，能量本征方程为： 其中三个量子数nx、ny、nz是独立变化的。 若a=b=c，势阱成为正方体，能级成为: E = h2 /8ma2 （nx2 + ny2 + nz2） 一维无限深势阱中的粒子未曾有过的新现象出现了：具有不同量子数的态尽管是互不相同的独立的波函数，却可能具有相同的能量： 三维无限深正方体势阱中粒子的简并态这种现象就是所谓的“简并性”。 同一能级对应的状态数为简并度。 简并通常与对称性有关，对称性降低往往会使简并度降低甚至完全解除。 所以，正方体势阱中粒子的简并现象, 在三维的一般矩形势阱中就被解除了。过渡金属离子和具有C3轴

29、以上对称性的分子常有简并轨道，电子在这些简并轨道上按不成对的方式平行排列，可设计成构建分子铁磁材料的基块；若除去某些基团而降低分子对称性，轨道简并被解除，则铁磁性消失. 在学过第四章的群论基础知识后，对这一点将会有更深刻的理解。定理：简并本征函数的任意线性组合仍是原算符的具有同样本征值的本征函数。证明: 一维无限深势阱中看不到的一种量子现象是隧道效应。 当势垒为有限高度(V0) 和厚度时，入射到势垒上的粒子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透势垒，似乎是从隧道中钻出来的: 这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的。量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josoph

30、son结、衰变现象。 某些质子转移反应也与隧道效应有关。对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍， 分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一。算符：对某一函数进行运算，规定运算操作性质的符号，是将一个函数 u(x) 转变为另一个函数 v(x) 的运算符号，如： u(x) = v(x) 上式中的 就称为算符或算子1、线性算符：若算符满足 (a 1 +b 2) = a 1 + b 2，其中，a和b为常数1和2为任意函数，则为线性算符。2、自轭算符：若算符A能满足 1* A 1 d = 1 （ A 1）* d