茂金属催化剂聚烯烃新技术基础.docx

1、茂金属催化剂聚烯烃新技术基础茂金属催化剂-聚烯烃新技术的基础清华大学化学系 宋心琦聚烯烃简介聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70 连年的历史。随着聚乙烯的进展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也前后完成，于是就有了聚烯烃作为这种聚合物的总称，实际并无十分严格的概念，一样以为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。尽管聚烯烃还能够细分为塑料与弹性体，可是通常所说的聚烯烃仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量别离为

2、和。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中别离占到 %和%。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40以上(我国2020年的聚烯烃产量已达到 Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增加率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充沛、价钱低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优良、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优势。例如通过共聚改性等途径，能够开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁和高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热点课题之一。在聚烯烃的技术进展进程中

3、，初期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，只是由于能耗和市场等缘故，最近几年来的进展速度已经掉队于其它品种。因此催化聚合方式和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最猛烈、进步也最迅速的一个领域。除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这种催化聚合作用有着不同的名称，如“配位聚合”、“配位催化聚合”或“催化聚合”，但以催化聚合最为简明易懂。所谓“过渡金属催化聚合”，指主催化剂中含有过渡金属

4、元素的催化体系，过渡金属元素那么以钒和钛为主。这种催化剂体系的初创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta （他们曾经因此而取得1963年诺贝尔化学奖），因此通称为ZieglerNatta催化剂。可是并非包括全数过渡金属催化剂，如美国 Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于ZieglerNatta催化剂的范围。茂金属-第三代过渡金属催化剂已有的过渡金属催化剂体系大致能够分为三代，第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛（TiCl4），助催化剂是一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl,(最先的ZieglerNatta 催化剂顶用的是三乙基铝)。这一代催化剂体系中的

5、钛的利用率只有1左右，因此聚合以后必需通过醇洗、水洗和醇解回收等一系列冗长的进程，流程长而且本钱较高。第二代钛系催化剂属于载体型催化剂，以60 年代初美国Philips公司研发的用硅铝胶（Al2O3 SiO2）为载体的铬系催化剂为代表。继而钛系催化剂也接踵转变成载体型，所用载体以氯化镁或碱式氯化镁为主。只是这时的助催化剂又回到三烷基铝。第二代催化剂的活性比第一代高约3个数量级。在这一代催化剂中还包括双载体型和双金属型。ZieglerNatta催化剂体系得不到纯的塑料，因为反映物分子链上会同时显现多个活性中心，而且彼此作历时的动力学进程带有明显的随机性，因此在聚合进程中，无法严格操纵产物的结构和

6、链长，还会产生大小不等的树枝状聚合物分子，粘稠的低分子和僵硬的高分子并存。为了改善塑料的性质，有时不能不采纳增加反映步骤和利用昂贵的添加剂的方式，本钱将因此大为提高。例如，为了提高塑料强度而采取加入添加剂的方式时，塑料成品的本钱将提高40左右。 第三代超高活性均相过渡金属催化剂确实是此刻所说的茂金属催化剂。被以为是新一代高效、并具有智能化特点的催化剂。它的每一个金属离子确实是一个催化活性中心、不需要载体，聚合产物的链长能够调控、而且链长大体一致。也确实是说，困扰连年的聚合物分子量散布太宽或难以操纵的问题，在利用茂金属催化剂体系后，大体上取得解决。右图为茂金属催化剂之一例，图中的两个五元环为戊二

7、烯基，在下者的两旁各有一个六元环。茂金属催化聚合法聚烯烃工业的希望茂金属催化剂的优势来自它的特殊的组成和分子结构，它的形状很像一个个含着珍珠的蛤蚌，一端通过其它基团相连的两个由五个碳原子组成的环戊二烯基（茂基）及其衍生物，比如是蛤蚌的两张能够自由开闭的壳，夹在茂基之间的过渡金属（经常使用者为IV副族金属元素，如Ti、Zr和Hf）离子就像壳内的珍珠。壳张开的程度能够由金属离子的大小和离子电荷的多少来操纵，同时也起着调控进入壳内和金属离子起作用的单体体积的作用。因为每一个分子确实是一个单位点催化活性中心，催化剂的效率能够达到100（有人把它喻为分子机械人，很是形似）。改变茂基的组成与结构和过渡金属

8、离子的种类，就能够够实现对单体聚合进程的严格调控，因此能够通过对催化剂分子的设计，来实现对产物聚烯烃分子的设计，并取得预期的性能。加之这是一类均相催化剂，亦即在反映体系中，催化剂分子和反映物分子均匀地混合在一路，二者之间的浓度比率，也能够成为调控反映进程的一种有效手腕。茂金属催化剂的催化活性很高，每一单位重量的过渡金属（例如锆）能够取得两亿倍以上的聚乙烯。而且活性寿命极长，用于乙烯聚合能够持续120 h以上。加以用量很少，聚合后没必要分离，生产工艺流程反而比较简单。这种催化剂的发觉，能够上溯至1953年，那时因为活性太低而被搁置了下来。直到1976年，德国的Walter Kaminsky和 H

9、ansberg Sinn 发觉，若是往体系中添加必然量的水，就能够使茂金属分子激活。4年后，他们又发觉，若是再加入甲基氧铝（MAO）等化合物时，体系关于催化烯烃聚合反映将表现出极高的反映活性。他们的发觉，使得茂金属催化体系终于成为制造聚烯烃的最新工艺。在茂金属和助催化剂MAO（或三甲基铝）的一起作用下，完成烯烃聚合进程时所要求的温度和压强不但比ZieglerNatta法低，而且产品质量更高。用茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃，性能大体上能够事前设定。较窄的分子量散布，提高了产品塑料的抗拉强度、抗穿刺强度和包装用膜的密封性。和传统塑料相较，茂金属基聚乙烯膜的抗拉强度约高12倍，抗冲击强度约高4倍，

10、剪切强度高约1倍。因此塑料制品和薄膜都能够做得更薄一些，有利于节约塑料原料和运输等费用。除此之外，这种塑料的透明性超级好。台北工业技术研究所所属的联合化学研究室，就有利用茂金属工艺开发出用于制造廉价高品质数码光盘（DVD）新品的打算。据报导，由于这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数，很适合制造平板显示器和印刷电路板的要求，并有可能成为光导纤维器件中硅的代用品。同时，有了密度更低的聚合物，就有可能制造出更加柔软、弹性更高而且能够“呼吸”氧气的水果蔬菜包装用薄膜。而传统食物包装袋在用于食物保鲜时，为了保证食物的呼吸和延长保留期，不能不专门在袋上钻孔。因此茂金属基塑料在强度和本钱两方面的优势都很明显

11、。有趣的是，人们还能够依照所存贮食物的呼吸速度设计并制造出与之相匹配的茂金属基包装材料。由于聚合物分子量散布窄、催化剂残余量低，因此茂金属基聚乙烯用于存贮食物时，大体上可不能阻碍食物的色香味。因为丙烯单体分子比乙烯多了一个甲基，因此聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。茂金属催化工艺在聚丙烯制造方面的优势更为明显。因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能力，从而能够使得加工步骤大为简化。由于这种聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有专门好的化学稳固性；加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配；和比相似聚合物熔点更低等特点，对于缩短进程时刻和减少对生产机械的磨损都很有利。茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争力的特点是，能够

12、把原先互不相容的共聚单体结合为单一产物。例如，Dow公司生产的“interpolymers”,确实是由乙烯和苯乙烯共聚而成的。产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。单位点催化剂还具有往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团（如氟和丙烯酸基）的功能，从而能够给予塑料特定的物理性质。随着茂金属催化技术的研究与开发，已经慢慢实现了对塑料的性能和功能进行设计和精准调控的目标，所有这些在以前是无法想象的。茂金属催化剂的这些特点，是20世纪80 年代显现研究热潮的缘故。Dow Chemical、Exxon、Fina、Mitsui 等公司前后投身于那个领域，希望最终能够制造出价廉物美的新型树脂。距估量，

13、仅聚乙烯和聚丙烯用的单位点催化剂和进程的研究与开发方面所花费的经费，已超过4亿美元。通过大约十年的尽力，1991年Exxon公司第一生产出茂金属基的聚乙烯，1992年Dow公司继之。其它公司在90年代里也都完成了有关的实验或试生产。茂金属技术到21 世纪初，生产总量终于达到了临界值，2001年的塑料销售量超过了1Mt。业内人士以为，这是一个重要的里程碑，意味着社会对这种技术的认同程度在日趋增加。在经历了连年诉讼和知识产权的纷争以后，塑料公司都在开始注册自己的技术，并规画开始扩大茂金属基塑料的生产。前景虽好却又步履蹒跚尽管茂金属催化聚合技术超级先进，技术在80 年代末就已大体成熟，90 年代初产

14、品市场也已形成，可是进展势头并非如理想之快，应用一直局限于特种和尖端领域。或许更重要的缘故是技术注册进度太慢。即便最近几年来茂金属聚合物的应用增加率达到2530左右，可是2000年的聚乙烯销售量只是,聚丙烯还只有。和传统聚烯烃的市场占有率相较，只略高于前者的 1，很难称之为塑料生产的革命，而且所占的份额仍是从现有的聚乙烯和添加剂市场中分割出来的。只是，茂金属法厂商关于能够刺激需求的许许多多新应用却寄以厚望，其中包括用来代替玻璃、特种聚酯乃至聚氯乙烯和其它要紧塑料。进展茂金属催化聚合技术还有很多障碍需要慢慢克服，第一碰到的是茂金属基塑料的加工问题，原有的设备几乎不能再用。第二，窄散布聚合物的模塑

15、和加工将变得十分复杂。茂金属塑料薄膜尽管超级清亮透明，可是表面容易产生折皱，很宝贵到滑腻的薄膜。由于它们的性质和传统塑料不同，原有的塑料机械都必需进行全面的改造。目前预备用来解决上述问题的方式有：往体系中添加特定的高聚物以取得与ZieglerNatta散布相近的成效，却仍然保留着可控的特点。另一个思路是设法开发出一种能够在ZieglerNatta 催化和茂金属催化之间自由变换的技术。茂金属催化体系比较昂贵（目前比传统催化体系约贵1倍）是另一个有待克服的问题，并非贵在催化剂本身，而在于催化剂活化所需要的助催化剂。正如Chevron Philips 公司的一名资深科学家所指出的，MAO和其它助催化

16、剂的本钱使得茂金属塑料难以为大多数塑料用户所同意。好在降低助催化剂价钱的新生产方式已初见眉目，茂金属法的市场化前景充满着希望。从竞争对手到联手伙伴和其它知识产权争端相较，过去十年里涉及茂金属的技术的争端相对较少。几亿经费用于研究和开发以后，注册的独立专利大约有3000件，包括不同的方式和设计。其中大多数为Dow和Exxon两公司所占有，Dow公司开发适用于溶液基聚乙烯生产的原位（Insite）茂金属催化聚合体系，而Exxon公司推出的是适合气相聚乙烯方式的茂金属催化聚合体系。化学公司为了牢固地操纵其知识产权，曾经兴起多次法律诉讼，进程长达十年之久。Dow、Exxon、Mobil、Philips

17、等公司之间在90 年代发生的重大专利诉讼案件，至少超过十次以上，其中有的至今仍然停留在庭审时期。诉讼耗资动辄以百万计，难怪塑料厂家不得不在众多茂金属技术中只注册其中的某一种了。不无挖苦意义的是，很多诉讼最后是以归并取得解决的。Exxon和Mobil于1999年归并成为Exxon Mobil，与此同时，Dow Chemical同意了Union Carbide 成为Univation技术的分享者。更为有趣的是，竞争连年的生死对头，Dow和Exxon也突然结成伙伴。关于技术市场上的这种风云变幻，Dow公司一名高层人士比喻为：“昨天还在想尽一切方法置对手于死地，而今天却力图证明他们原先是自己的朋友”。

18、仅仅5年的光景，聚烯烃生产商中消失的领先者不下10家。在此进程中，所有的知识产权终于归少数公司所拥有，茂金属技术大体操纵在某些大集团的手中。只是他们也有选择地向其它公司提供全套技术。去年以来，尽管诉讼不断，可是专利库的成立和茂金属本钱的下降，市场认同程度的提高和原有塑料需求增加速度的放慢，迫使很多塑料厂家开始关注这种高技术催化体系，茂金属技术的前景仍然被看好。人们期望着关于茂金属和单位点催化剂技术的认同程度有明显的提高。权威人士以为，茂金属法生产的聚乙烯将有可能分得低密度聚乙烯（LDPE）的市场份额。而LDPE在2020年的聚乙烯总需求中所占比率估量为22。面临的挑战和困惑值得注意的是，茂金属

19、的飞速进展对新型的和更为先进的ZieglerNatta催化剂和其它有机金属催化剂的接踵开发，起到了增进的作用。后者制造出来的塑料，品质和茂金属塑料相当接近。Du Pont 公司以镍基单位点催化剂为基础的Versipol 生产线的进入市场，确实是一例。功能和茂金属催化剂相仿的活性位点较少的ZieglerNatta催化剂的研制，也已取得长足的进展。可是，新型催化剂技术研发是不是会显现饱和点，是一个值得试探的问题。茂金属法和其它新技术所能提供给塑料的许多新的重要的性质，关于消费者来讲，未必都是迫切需要的。例如茂金属法塑料制成的垃圾袋，既薄且轻、强度也高于传统塑料的同类制品，却因疑心强度不够而受到消费

20、者的冷遇，确实是一个失败的例子。茂金属法的市场到底能有多大，可否大到收回开发茂金属催化聚合技术时投入的4亿美元，加上其后用于技术的投资，仍然存在着许多未知数。目前制造商们这种一拥而上，期望能在同一路点上进行竞争的态势，很像不久之前的互联网站大战时的情形。众多的公司、相似的产品，面对着的却是极为有限的消费市场，是不是有可能重蹈昔时互联网站的覆辙？本文作者注： 从聚烯烃生产技术的进展，能够看到科学对技术的进展和更新起到了关键的作用，而且这种作用愈来愈重要，以至于形成了“以科学为基础的技术”（science based technology）的特点。前期的大量基础研究功效直接组成新工艺的核心技术，科

21、学和技术间近乎对接的向往， 20世纪80年代以后已经慢慢成为现实。本文所介绍的聚烯烃尽管属于大规模的化工产品，从进展轨迹中也能够看到上述科学技术间的关系。那个熟悉，不仅有助于进一步明白得设立化学与技术模块的初衷，关于促使过于偏重纯学科教育的教学传统转变为加倍切近社会、切近生活的素养教育，在熟悉上也能够有所帮忙。本文的另一个值得关注的地方在于，它在介绍聚烯烃生产技术的进展历程时，突出了催化剂的关键作用。在现行教材中，催化剂的作用一样只限于改变反映速度，选择性只是偶然提到。尽管实验中多次用到过催化剂（仿佛主若是MnO2）,而催化机制很少提及，关于好奇的中学生来讲，不免产生“雾里看花”的遗憾。通常明

22、白催化剂可能有助于解决某个化学问题，也是只此罢了。本文介绍的茂金属催化剂，结构和作用机制都很简明易懂，尽管只涉及均相催化，而且本文所介绍的催化机制不能覆盖其他催化剂，可是由此能够得知均相分子催化的大体特点，这种特点展现了研究物质的组成结构关于熟悉物质性质的作用。通过茂金属催化剂分子结构的设计，包括中心离子的种类、离子半径和电荷的精心选择，就能够够精准地调控产物的大体性能，是一个专门好的范例。化学课程的三维教学目标也能够由此取得落实。技术和市场、知识产权和商业竞争、产品性能及本钱和消费惯性等的关系，在本文中都有所涉及，读者从中能够取得多方面的启发，这些内容本身也具有必然的趣味性。参考文献：1“聚乙烯“（苏家齐，黄金贵撰文）材料科学技术百科全书 上册 大百科全书出版社 1995 北京2茂金属催化剂 化学化工大辞典 下册 化学工业出版社 2003 北京3宋心琦编译 茂金属催化剂-聚烯烃的以后 国外科技动态（J） 2002（3）38-41