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1、热分析考试考试1210 热分析习题1、填空（10分，共10题，每题1分）。1、差热分析是在程序控温条件下，测量样品坩埚与 坩埚间的 温度差与温度的关系的方法。（参比）2、同步热分析技术可以通过一次测试分别同时提供 -TG或 -TG两组信号。（DTA-TG ,DSD-TG）3、差示扫描量热分析是在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法，其纵坐标单位为 。（mw或mw/mg）4、硅酸盐类样品在进行热分析时，不能选用 材质的样品坩埚。（刚玉）5、差示扫描量热分析根据所用测量方法的不同 ，可以分类为热流型DSC 与 型DSC。（功率补偿）6、与差热分析（DTA）的不同，差示扫

2、描量热分析（DSC）既可以用于定性分析，又可以用于 分析。（定量）7、差热分析（DTA）需要 校正，但不需要灵敏度校正。（温度）8、TG热失重曲线的标注常常需要参照DTG曲线，DTG曲线上一个谷代表一个 失重阶段，而拐点温度显示的是 最快的温度。（失重）9、物质的膨胀系数可以分为线膨胀系数与 膨胀系数。（体）10、热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的 好坏的一个重要指标。（热稳定性）二、名词解释1.热重分析 答案：在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。2.差热分析 答案：在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。3.差示扫描量热分析 答案：在程序

3、控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。4.热膨胀分析 答案：在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。三、简答题1.DSC与DTA测定原理的不同 答案：DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。而DSC由于试样的热量变化随时可得

4、到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。2.DTA存在的两个缺点答案： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。3、功率补偿型DSC仪器的主要特点答案：1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。 2.

5、无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T等于0。这是DSC和DTA技术最本质的区别。4.DTG曲线体现的物理意义及其相对于TG曲线的优点答案：DTG曲线表示的是物质在加热过程中质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。其其相对于TG曲线的优点有：1.能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf 。更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断

6、出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。4、分析计算题1. 图1分别为YG6及YG6X 硬质合金样品在空气气氛下，升温速率为5K/min时由Netzsch DIL409pc热膨胀仪测出的热膨胀（DIL)曲线及其一阶微分曲线，试比较其28-699间的工程膨胀系数，并通过其一阶微分曲线对其原因做出解释。图1 YG6及YG6X 硬质合金样品在空气气氛下，升温速率为5K/min时的热膨胀曲线及其一阶微分曲线答案：在28-699的温度范围内，YG6样品的工程膨胀系数为5.487x10-6(1/K)，而YG6X样品的工程膨胀系数为6.519x10-6(1/K)，显然具有细晶晶粒的YG6

7、X样品的线膨胀系数要高于粗晶粒的YG6样品的。从它们的一阶微分曲线可以看出，YG6X样品在770发生突变。这是由于合金中Co相粘结剂在600-700间易于汽化，而相对于YG6样品，YG6X中的WC晶粒尺寸更小，从而在WC晶粒的Co相粘结剂也更多，当Co相粘结剂在600-700间汽化后，YG6X中WC晶粒间留下的总空隙较多，而当加热温度加热到770引起YG6X样品产生较大的收缩变形，从而其线膨胀系数高于YG6样品。2.图2分别为Co基合金样品在空气气氛下，升温速率为5K/min时由Netzsch DIL409pc热膨胀仪测量的先从30升温到1000，而后又冷却到300后的热膨胀（DIL)曲线及其

8、一阶微分曲线，试比较升温及降温中其介于295-969间的工程膨胀系数，并通过分析其一阶微分曲线后对其可能的变化过程进行推断。图2 Co基合金样品在空气气氛下，升温速率为5K/min时先升温到1000后又冷却到300时的热膨胀（DIL)曲线及其一阶微分曲线答案：在295-969的温度范围内，Co基合金样品升温时的工程膨胀系数为16.6268x10-6 (1/K)，而降温时的为18.212x10-6(1/K)。通过对比其其一阶微分曲线后可以发现样品在升温过程中，在677时长度发生突变而降温过程则没有 ，因此可以推断出合金样品在600-700时产生了新相，由从而引起长度变化速率的改变。2. 图3分别

9、为玻璃原料及粘结剂在氧气气氛下，升温速率为10K/min时的DSC-TG同步热分析曲线，试分析其整个反应过程（包括每个阶段的反应类型，反应的起始及结束温度范围，失重量，反应峰值温度等等）。3. 图3 玻璃原料及粘结剂在氧气气氛下，升温速率为10K/min时的DSC-TG曲线（a）；TG-DTG曲线（b）答案：从图3a、b可以看出，整个反应过程分别为玻璃原料的脱水、粘结剂的烧蚀、以及进一步氧化等三个阶段；其中脱水阶段位于30-200，100.9时失重最快，失重量为3.008%，需要吸热38.7J/g；粘结剂的烧蚀位于200-520，256.3及353时失重最快，失重量分别为2.14%、3.344

10、%，分别为粘结剂分解为CO、CO2、SO、SO2等气体释放导致的失重，反应中放热322.97J/g；进一步氧化过程位于52-700，564.3时失重最快，失重量为0.317%，需要吸热3.3J/g。4.高岭石是在天然粘土中的一种含铝的硅酸盐。用 STA 409 PC 可以研究它们的分解行为和相转变。图4分别为高岭石在氧气气氛下，升温速率为10K/min时的DSC-TG同步热分析曲线，试分析其整个反应过程（包括每个阶段的反应类型，反应的起始及结束温度范围，失重量，反应峰值温度等等）。图4 高岭石在氧气气氛下，升温速率为10K/min时的DSC-TG曲线答案：从图4可以看出，整个反应过程分别为高岭

11、石的脱水、杂质的烧蚀、脱羟基以及相变等四个阶段；其中脱水阶段位于30-320，失重量为7.19%，需要吸热157.4J/g，127.3为吸热峰值温度；杂质的烧蚀阶段位于320-580，失重量为0.52%，产生放热51.02J/g，484.2为放热峰值温度；脱羟基阶段位于580-850，失重量为3.67%，需要吸热229.55J/g，756.8为吸热峰值温度；相变阶段位于850-1200，DTA 曲线位于923.1时有一个较大的吸热峰，而TG 曲线显示无失重过程，因此为相变过程，需要吸热51.02J/g。红外复 习 提 纲 1. 了解红外光谱的定义概念、表示方法和作用。红外光谱的定义： 红外光谱

12、又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使分子基团从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波长(或波数)的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱的表示方法：红外光谱以T-或T-来表示，下图为苯酚的红外光谱。纵坐标为吸收系数，或透过率。横坐标为波长（m ）或波数1/ ，单位：cm-1谱图特征：峰数，峰位，峰强，峰形。红外光谱法广泛用于物质的定性鉴定和结构分析。1.已知物的鉴定方法 将试样的谱图与标准的谱图(或文献谱图)进行对照：若

13、两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物；如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同2.未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以利用标准谱图进行查对，方法是：首先进行光谱解析，判断试样的可能类型，然后查找标准谱图对照核实。 在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物。有时还需要其它

14、方法综合分析才能得到准确结果。 2红外光谱法与X射线衍射分析法比较，在应用上有何不同？ 3.红外光的分区，产生红外吸收的条件？波谱区近红外光 中红外光远红外光波长/m0.752.52.550501000波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：v 低能电子能级跃迁v 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰v 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象v 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：v 分子的振动、转动基频吸收光谱区v 应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁v

15、 液体与固体中重原子的伸缩振动v 晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析远红外光区 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁，液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。产生红外吸收的条件条件一：红外辐射光子的能量应与分子振动能级跃迁所需 能

16、量相等。条件二：辐射与物质之间必须有相互作用(偶极距有变化)。4.偶极矩的概念，为什么单原子分子和结构对称的双原子分子(如O2)无红外活性？正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩rq。它是一个矢量，方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性5.解释什么叫红外非活性振动？ 有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。6.多原子分子的振动类型有哪些？两类基本振动形式:伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化，但键角不 变的振动。变形振动：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又 称弯曲振动或变

17、角振动。7.分子的运动自由度、分子的振动自由度及理论红外吸收峰数的关系，以H2O和CO2分子为例进行说明。设分子的原子数为n，则总自由度3n平动自由度转动自由度振动自由度非线型分子：n个原子应该有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动，理论振动数=3n-6 个； 如：H2O分子，其振动数为3363 个线型分子：n个原子应该有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动，理论振动数=3n-5 个 。 如：CO2分子，理论振动数为33548.基频峰、倍频峰、泛频峰及特征峰的概念基频峰：分子吸收光子后从基态跃迁到第一激发态时产生的振动吸收峰(0 1)。 倍频峰：指0 2的振动吸收带，出现在强的基频峰的

18、大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1和2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团特征吸收峰，9.通过红外光谱图中吸收峰的哪些特征可以了解物质结构、成分及含量方面的信息？谱带(吸收峰)强度(红外光谱的纵坐标): 分子的对称性越低，基频振动过程中偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大。 分子或基团的浓度影响吸收峰强度，浓度越高，吸收强度就越大。 反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。 特征吸收峰和基团频率 通过对大量标准

19、样品的红外光谱的研究，处于不同物质分子中的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限，即各基团有其自已特征的吸收谱带。10.红外光谱仪有哪两大类型？哪种类型仪器性能更好，主要表现在哪些方面？色散型的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量减少，这对红外光谱分析影响很大。为减少长波部分能量损失，通常采取程序控制增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持

20、到达检测器的辐射能量的恒定。 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光，故没有单色器。 （1）具有很高的分辨率（2）波数精度高（3）扫描速度快（4）光谱范围宽（5）能量输出大11用粉末压片法制样时，哪些因素会对红外谱图的质量有影响?v 制样对红外谱图质量的影响: v 颗粒大小：样品对红外光的散射作用是随颗粒增大而增强。当颗粒大干红外辐射波长时，散射作用很强，会导至光谱图变形，即吸收带减少（合并）及强度减弱。因此，必须使矿物颗粒小于红外辐射的最短波长(2 )。v 分散介质： KBr的化学活性较大，当它与化学性质不稳定的矿物样品一起研磨时，可与样品发生反应，使所测光谱变为反应产物的光谱。这种现象在某些硫酸盐

21、及氯化物矿物的KBr压片中表现比较明显。v 大气水：KBr极易吸水，在样品光谱中常出现3400cm-1及1600cm-1左右的水吸收带，解释谱图时要注意，不要误认为是样品含的结晶水。v 样品数量：样品数量过多或过少，会使强带头钝或弱带无法分辨（图3-7）。因此，在常规鉴定时，应兼顾各带，使其均能较好分辨。12解释为何化学组成同为CaCO3的方解石和文石矿物,它们的红外光谱不同？v CO3 内部为共价键，故碳酸盐矿物内振动频率与自由离子振动频率比较接近，大约在1530650cm-1范围。v 伸缩振动模式（如3、1）分别在15301320cm-1与11501050cm-1；弯曲振动模式（2、4）分

22、别在890800cm-1及760一650cm-1；1400cm-l的3频率是碳酸盐矿物的特征频率。v CO3内振动频率受外部金属阳离子(M)性质的影响,4 表现尤为明显。 v CO3 相对于阳离子的平移和转动产生晶格振动，它们的频率较低，在50030cm-1范围。 阳离子质量（或半径）影响晶格振动频率，质量或半径增加，频率降低，呈线性关系。v 碳酸盐矿物的红外光谱由碳酸根离子振动模式及晶格振动模式构成，有的矿物还包括其它基团(OH-、H20等）的振动模式。v CO3的内振动模式决定了碳酸盐矿物红外光谱的基本轮廓。但具体碳酸盐矿物的红外光谱特征(吸收峰数目和频率)还与晶体结构和外部金属阳离子(M

23、)的性质有很大关系。 根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外4000400cm-1划分为四个区：名称氢键区三键区双键区单键区（指纹区）波数范围cm-1 4000-25002500-20002000-15001500-400产生吸收的基团C-HN-HO-HCNCCC=C=CC=0C=CC-CC-O-CC-N1.X射线的产生及其分类X射线的特征是波长非常短，频率很高，其波长约为(200.06)10-8厘米之间。因此X射线必定是由于原子在能量相差悬殊的两个能级之间的跃迁而产生的。所以X射线光谱是原子中最靠内层的电子跃迁时发出来的，而光学光谱则是外层的电子跃迁时发射出来的。X

24、射线在电场磁场中不偏转。这说明X射线是不带电的粒子流，因此能产生干涉、衍射现象分 类放出的X射线分为两类：(1)如果被靶阻挡的电子的能量，不越过一定限度时，只发射连续光谱的辐射。这种辐射叫做轫致辐射，连续光谱的性质和靶材料无关。(2)一种不连续的，它只有几条特殊的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射，特征光谱和靶材料有关。2. X射线粉晶衍射中靶材的选取样品制备多晶X射线衍射法也称之为粉晶X射线衍射法，意指对研磨成粉末的多晶样品进行X射线衍射分析。普通制样要求样品研磨成200目以下的粉末状(用手触摸无颗粒感)，约需样品0.20.3g，用玻璃板把样品压实、压平于样品板的凹槽中即可，如图4

25、-1a所示；如果样品为硬质块状样品(多晶集合体)，则需把样品制作成10mm见方以内的尺寸，厚度不超过5mm，用橡皮泥固定于空心样品坐上(图4-1b)，样品需有一个平面，该平面与样品板平面保持一致；如果样品量很少，不足以按前两种方法制样，则可用毛玻璃样品板制样，这时仅需样品510mg，用玻璃板压在毛玻璃面上即可3. 布拉格公式布拉格公式为：2dsin=n，其中d为晶面间距，为衍射半角（即发生衍射峰对应的角度），因为一般将2成为衍射角。n成为衍射级数，即某一晶面的一级衍射，或二级衍射，为所用靶的波长4. PDF卡片5. X射线粉晶衍射谱图6. X射线粉晶衍射的应用物相分析 (物相鉴定与定量相分析)

26、晶体学分析（晶粒大小、指标化、点阵参数测定、解析结构等） 薄膜分析 (薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度以及测定单晶外延膜结构特征)织构分析、残余应力分析电子衍射及透射电镜、扫描电镜和电子探针分析复习提纲透射电镜分析部分：4.TEM(透射电镜)的主要结构，按从上到下列出主要部件1）电子光学系统照明系统、图像系统、图像观察和记录系统；2）真空系统；3）电源和控制系统。电子枪、第一聚光镜、第二聚光镜、聚光镜光阑、样品台、物镜光阑、物镜、选区光阑、中间镜、投影镜、双目光学显微镜、观察窗口、荧光屏、照相室。5. TEM和光学显微镜有何不同？光学显微镜用光束照明，简单直观，分辨本领低（0.2微米），只能

27、观察表面形貌，不能做微区成分分析；TEM分辨本领高（1A）可把形貌观察，结构分析和成分分析结合起来，可以观察表面和内部结构，但仪器贵，不直观，分析困难，操作复杂，样品制备复杂。6.几何像差和色差产生原因，消除办法。球差即球面像差，是由于电磁透镜的中心区域和边缘区域对电子的折射能力不符合预定的规律而造成的。减小球差可以通过减小CS值和缩小孔径角来实现。色差是由于入射电子波长（或能量）的非单一性造成的。采取稳定加速电压的方法可以有效的减小色差；适当调配透镜极性；卡斯汀速度过滤器。7.TEM分析有那些制样方法？适合分析哪类样品?各有什么特点和用途？制样方法：化学减薄、电解双喷、竭力、超薄切片、粉碎研

28、磨、聚焦离子束、机械减薄、离子减薄；TEM样品类型：块状，用于普通微结构研究；平面，用于薄膜和表面附近微结构研究；横截面样面，均匀薄膜和界面的微结构研究；小块粉末，粉末，纤维，纳米量级的材料。二级复型法：研究金属材料的微观形态；一级萃取复型：指制成的试样中包含着一部分金属或第二相实体，对它们可以直接作形态检验和晶体结构分析，其余部分则仍按浮雕方法间接地观察形态；金属薄膜试样：电子束透明的金属薄膜，直接进行形态观察和晶体结构分析；粉末试样：分散粉末法，胶粉混合法思考题：1.一电子管，由灯丝发出电子，一负偏压加在栅极收集电子，之后由阳极加速，回答由灯丝到栅极、由栅极到阳极电子的折向及受力方向？2.

29、为什么高分辨电镜要使用比普通电镜更短的短磁透镜作物镜？高分辨电镜要比普通电镜的放大倍数高。为了提高放大倍数，需要短焦距的强磁透镜。透镜的光焦度1/f与磁场强度成H2正比。较短的f可以提高NA，使极限分辨率更小。3.为什么选区光栏放在“象平面”上？电子束之照射到待研究的视场内；防止光阑受到污染；将选区光阑位于向平面的附近，通过一次放大向的范围来限制试样成像或产生电子衍射的范围。5.电镜中的像差是如何形成的？分别谈如何消除各种像差。6.什么是景深和焦深？景深：固定像点，物面轴向移动仍能保持清晰的范围；焦深：固定物点，像面轴向移动仍能保持清晰的范围。7.电子显微镜象散产生的原因是什么？扫描电镜及电子

30、探针分析 复习题1.电子束入射固体样品表明会激发哪些信号？它们有哪些特点和用途？二次电子：二次电子能量较低，在电场作用下可呈曲线运动翻越障碍进入检测器，因而能使样品表面凹凸的各个部分都能清晰成像。二次电子强度与试样表面的几何形状、物理和化学性质有关。1）对样品表面形貌敏感2）空间分辨率高3）信号收集效率高，是扫描电镜成像的主要手段。背散射电子（BE）：通常背散射电子的能量较高，基本上不受电场的作用而呈直线进入检测器。背散射电子的强度与试样表面形貌和组成元素有关。对样品物质的原子序数敏感分辨率和信号收集效率较低。吸收电子(AE)：吸收电子与入射电子强度之比和试样的原子序数、入射电子的入射角、试样的表面结构有关。利用测量吸收电子产生的电流，既可以成像，又可以获得不同元素的定性分布情况，它被广泛用于扫描电镜和电子探针中。1)随着原子序数的增大，背散射电子增多，吸收电子较少；2)吸收电流图像的衬度正好与背散射电子图像相反。特征X射线：以辐射形式放出，产生特征X射线。各元素都有自己的特征X射线，可以用来进行微区成分分析和晶体结构研究。俄歇电子(AUE)：每一种元素都有自己的特征俄歇能谱。1)适合分析轻元素及超轻元素2)适合表面薄层分析(1nm)(如渗氮问题）透射电子(TE)：如果试样只有1020nm的厚度，则透射电子主要由弹性散射电子组成，成像清晰。如果试样较厚，则透射电子有相当部分