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1、第6章沉淀滴定法4第六章 沉淀滴定法第一节 概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但由于条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多。能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，组成恒定。(2) 沉淀反应迅速，定量地完成。(3) 有确定滴定终点的简单方法。因此许多沉淀反应不能完全符合要求。目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐沉淀为基础的沉淀滴定法, 例如Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1、Br-、I-、Ag+、SCN- 等，还可以测定经

2、过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。根据滴定的方式不同，银量法又可分为直接滴定法和返滴定法两类。一、直接滴定法 是用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如，在中性溶液中测定C1-或Br-时，用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定溶液中的C1-或Br-。根据AgNO3标准溶液所用的体积及样品的质量，即可计算C1-或Br-的百分含量。二、返滴定法（或称间接滴定法） 在被测定物质的溶液中，加入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂。例如，在酸性溶液中测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测-溶液中，再以铁

3、铵矾作指示剂，用KSCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。根据AgNO3和KSCN两种标准溶液所用的体积及样品的质量，即可计算氯的百分含量。银量法主要用于化学工业如烧碱厂食盐水的测定，电解液中C1-的测定，以及一些含卤素的有机化合物的测定。在环境检测、农药检验、化学工业及冶金工业等方面具有重要的意义。根据确定滴定终点采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。第二节 莫尔法一、基本原理以K2CrO4为指示剂的银量法叫莫尔法。例如，以K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液可以直接滴定Cl-离子。滴定反应为： Ag+Cl=AgCl(白色) KSP =1.810-1

4、0 2Ag+CrO42=Ag2CrO4(砖红色) KSP =1.210-12根据分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度（1.310-5molL1）小于Ag2CrO4的溶解度（7.910-5molL1），因此在含有Cl-和CrO42-的溶液中，用AgNO3标准溶液进行滴定，AgCl首先沉淀出来，当滴定到化学计量点附近时，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至Ag+2CrO42-Ksp（Ag2CrO4）时，立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定终点。 用一计算说明：设Cl浓度为0.10molL1，CrO42的浓度为0.010molL1，则生成AgCl沉淀时Ag+浓度为：生成Ag

5、2CrO4沉淀时Ag+的浓度为：当有Ag2CrO4沉淀生成时：即滴定终点时Cl浓度已很小了。二、 滴定条件1. 指示剂的用量：在滴定过程中，应严格控制指示剂的用量，因为如果指示剂加入过多，会使滴定终点提前；如果指示剂加入量太少，则多消耗Ag+，滴定终点滞后。根据溶度积原理，当达到化学计量点恰好析出Ag2CrO4沉淀时，Ag+和Cl的浓度为此时所需的CrO42的浓度为在实际滴定中，由于K2CrO4本身呈黄色，高浓度的指示剂将妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判断。实验表明，K2CrO4浓度约为5103molL1比较合适。2. 滴定溶液的酸度通常溶液的酸度应控制在pH=6.510.5左右

6、。若酸度过高，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4H+=2Ag+ + HCrO4- 酸度太低时，则生成Ag2O沉淀。 2Ag+2OH=Ag2OH2O当溶液中有铵盐存在时，要求滴定酸度为pH=6.57.2之间。因pH7.2时，NH4+将转化为NH3，会使溶液中NH3的浓度增大，而NH3与Ag+能生成Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+ 离子，增加难溶银盐的溶解度，影响滴定反应的定量进行。 3. 干扰离子凡是能与Ag生成沉淀的阴离子，如PO43、CO32、C2O42、SO32、S2等都干扰测定。能与CrO42生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等

7、，还有在中性、弱碱性溶液中易发生水解反应的离子，如Fe3十、Al3+等，均干扰测定，应预先分离。其中s2一可在酸性溶液中加热除去，SO32可氧化成SO42，Ba2+可加入大量的Na2S04以消除其干扰。4. 剧烈摇动 莫尔法在滴定过程中生成的AgCl沉淀会强烈地吸附Cl一，从而使溶液中C1一浓度降低，以至终点提前而导致误差。因此，在滴定过程中必须剧烈摇动溶液，以减小误差。 莫尔法只适用于测定Cl和Br的含量，不适用于滴定I和SCN。因AgI或AgSCN吸附I或SCN更为强烈。即使剧烈摇动也不能消除吸附的影响，对分析结果影响甚大，因此，本法不适合于碘化物和氰化物的测定。 三、标准溶液(1)NaC

8、l标准溶液NaCl易提纯，可作为基准物质直接配制。NaCl易潮解，使用前需在500600。C下干燥。为此，可将NaCl置于干净的瓷坩埚中，加热至不再有爆破声(表示水分已除尽)，稍冷，置于干燥器中保存备用。(2)AgNO3标准溶液市售的一些高纯度AgNO3试剂(标签上标明可作为基准物质)，可直接配制成标准溶液。但若所用的AgNO3纯度不够高，应采用标定的方法确定其浓度。标定AgNO3的基准物质是NaCl，若标定与测定使用相同的方法，则可抵消方法的系统误差。配制AgNO3所用蒸馏水应不含氯离子，由于AgNO3溶液见光分解，故应保存在棕色瓶试剂中。滴定时应使用棕色酸式滴定管。 2AgNO32Ag+2

9、N02+O2四、应用水中氯含量的测定地面水、地下水、用漂白粉消毒的天然水中都含有氯化物，工业循环冷却水中也含有氯离子，测定时都可用AgNO3标准溶液进行滴定。一般采用莫尔法。当水中含有H2 S时，可用稀硝酸酸化，并煮沸515min，冷却后调至pH一65105，再进行滴定。 3H2S+2HN03 = 3S4H20+2N0当水样中含有SO32-，它能与Ag+ 反应生成Ag2S03而使结果偏高，可在滴定前先用H2O2 将SO32-氧化成SO42- 。SO32- H2O2 = SO42- H2O若水样颜色较深，影响滴定终点的观察时，可在滴定前用活性炭或明矾吸附脱色。水样中样有PO43-、sO43-时，

10、应采用佛尔哈德法测定。 第三节 佛尔哈德法一、原理佛尔哈德法是在酸性溶液中，以铁铵钒NH4Fe(SO4)2.12H2O作指示剂来确定滴定终点的方法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法可分为直接滴定法和返滴定法两种。1、直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+，至溶液中出现FeSCN2+的红色时，表示到达终点。 滴定反应： Ag+ + SCN-=AgSCN(白色) 指示反应： Fe3+ + SCN-=FeSCN2+ (血红色)在滴定过程中，由于不断形成的AgSCN沉淀强烈吸附溶液中的Ag+，终点将提前出现，使分析结果产生

11、较大的误差。因此，滴定过程中必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Ag+尽量减少。2、返滴定法：首先向试液中加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或硫氰根离子定量生成银盐沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag+。如测定Cl-时，反应如下： Cl- + Ag+（已知过量）= AgCl(白色) KSP =1.810-10 Ag+（剩余） + SCN- = AgSCN(白色) KSP =1.110-12 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ (血红色) K =1.4102应用此法测定Cl- 时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，当剩余Ag+ 被滴定完毕后，过量的SCN-

12、将与AgCl发生沉淀转化反应AgCl + SCN- = AgSCN+ Cl-故在形成AgCl沉淀之后加入少量有机溶剂，如硝基苯、苯、四氯化碳、邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇后使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂而与外部溶液隔开，并轻轻摇动，以防止转化反应进行。二、滴定条件：1.指示剂用量指示剂铁铵矾的用量要适当，否则会影响滴定终点出现的时间，亦影响测定的准确度。指示剂加入过少，终点不明显；指示剂加入过多时，终点将提前出现，并且Fe3+的深黄色也影响终点的观察。实验证明，溶液中Fe3+的浓度在0015molL1时，滴定终点误差很小，可忽略不计。2.溶液的酸度滴定应在硝酸溶液中进行，一般控制溶液酸度在

13、0.11molL1之间。溶液pH值较高时，Fe3+容易水解成深棕色的Fe(OH)3，降低了溶液中Fe3+的浓度，Ag+在碱性溶液中生成褐色的Ag2O沉淀，影响滴定终点的观察。此外，溶液的酸度也不宜过高，否则会降低SCN一的浓度，也会影响终点的观察。在01lmolL1 H+ 浓度的酸性溶液中测定，许多弱酸根离子，如PO43、CO32、C2O42等都不与Ag+生成沉淀，因而不干扰测定。氧化剂、氮的低价氧化物和汞盐都能与SCN一反应，干扰测定，应预先除去。三、标准溶液NH4SCN 试剂一般含杂质较多，且易吸潮，故不能作为基准物质，可用已标定好的AgN03标准溶液用直接滴定法进行标定。四、应用佛尔哈德

14、法可用直接法测定Ag+，返滴定测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。1烧碱中NaCl含量的测定对含有NaCl的烧碱溶液进行酸化处理后，在其中加入准确过量的AgNO3标准溶液，使Cl-离子定量生成AgCl沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的AgNO3 。可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，计算试样中氯的百分含量。 测定步骤为：准确移取烧碱溶液25.00mL，加入100mL容量瓶中，以酚酞作指示剂，用浓HNO3 中和至红色消失，在用水稀释至刻度，摇匀。移取10.00mL试液放入锥形瓶中，加入4molL-1 HNO3 4mL,在充分摇动下，自滴定管准确加入40mLA

15、gNO3标准溶液，再加入铁铵矾指示剂2mL，邻苯二甲酸二丁酯5mL,用力摇动使AgCl沉淀凝聚，并被邻苯二甲酸二丁酯所覆盖，用NH4SCN标准溶液滴定至呈现淡红色，并在轻轻摇动下，淡红色不在消失为终点。记下NH4SCN标准溶液的体积。2银合金中银的测定将银合金溶于HNO3中，制成溶液。Ag + NO3- + 2H+ = Ag+ + NO2+ H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN- 作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2 + H+ + SCN- NOSCN十H2O (红色)试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去N

16、H4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。五、计算示例【例6-1】称量基准物质NaCl 0.7526g，溶于250mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。移取25.00mL，加入40.00mL AgN03溶液，滴定剩余的AgN03时，用去l8.25mL NH4SCN溶液。直接滴定40.00mL AgN03溶液时，需要42.60mL NH4SCN溶液。求AgN03和NH4SCN的浓度。 解：与NaCl反应的AgN03溶液体积为【例6-2】称取食盐0.2000g溶于水，以 K2CrO4 作为指示剂，用0.1500molL-1AgN03标准溶液滴定，用去22.50mL,计算NaCl的百分含量。解 已知N

17、aCl的摩尔质量 M=58.44gmol-1 第四节 法扬司法一、原理法扬斯法是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。卤化银是一种凝胶状沉淀，它可选择性地强烈吸附溶液中的某些离子，首先是构晶离子。例如，以AgN03标准溶液滴定Cl-时，在化学计量点前，溶液中有过量的Cl一存在，滴定生成的AgCl沉淀吸附Cl一，使沉淀胶粒带负电荷；在化学计量点后，溶液中存在过量的Ag+，则AgCl沉淀吸附Ag+，使胶粒表面带正电荷。吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在沉淀表面后，结构发生改变，因而产生颜色的变化。在沉淀滴定中，利用指示剂的这种性质来确定滴定终点。例如，荧光黄(HFI)是一种有机弱酸，可用作

18、AgN03滴定Cl一的吸附指示剂，在水溶液中离解如下： HFI=H+FI(黄绿色)pKa=7阴离子Fl一呈黄绿色。在滴定至化学计量点前，AgCl沉淀表面带负电荷，不会吸附阴离子Fl。到达化学计量点时，微过量的AgN03可使AgCl沉淀吸附Ag+，带正电荷，Fl一被吸附，结构发生改变，变为粉红色，从而可指示滴定终点的到达。AgClAg+FI=AgClAg+FI(黄绿色) (粉红色)银量法中常用的吸附指示剂和滴定酸度条件，列于下表中。 表61 常用的吸附指示剂 指示剂 被测离子 滴定剂 滴定酸度 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 溴甲酚绿甲基紫 罗丹明6G 溴酚蓝 C1 C1 Br、I、SCN Ag+SO

19、42 Ag+ Hg22+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+C1Ba2 Br C1一、Br pH = 710 pH = 410 pH = 210 pH = 45酸性溶液pH = 1.53.5 酸性溶液 酸性溶液二、滴定条件：1.保持沉淀呈溶胶状态 由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点变色更明显，必须使沉淀有较大的表面积和吸附能力，就需要保持沉淀呈溶胶状态。为此，在滴定时一般要在溶液中加入胶体保护剂，如糊精或淀粉，以防止溶胶凝聚。在滴定前将待测溶液适当稀释，将有利于沉淀保持溶胶状态。但被滴定溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少，终点很难观察。用荧光黄作指示剂，用AgN03标准溶液滴定C1时

20、，C1浓度要在5103mol/L以上。在滴定Br、l一、SCN一时，灵敏度较高，浓度降低1103仍可准确滴定。2. 控制溶液的酸度 常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点，酸性的强弱与指示剂的离解常数大小有关， 离解常数越大，酸性可以越强些，例如：荧光黄（Ka10-7）适用于pH=710的酸度条件下滴定；曙红（Ka10-2）在pH=2时还可以进行应用。3.避免强光照射 卤化银沉淀对光非常敏锐，容易感光转变为灰黑色，影响终点观察，因此滴定应避免在强光下进行。4.吸附指示剂的吸附性能要适当，不同的指示剂离子被

21、沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测离子而改变颜色，使终点提前出现。例如用AgN03溶液滴定C1时，若用曙红作指示剂，因AgCl沉淀吸附曙红阴离子强于C1，则出现终点过早的现象。但是在滴定Br、l一和SCN一时，采用曙红指示剂，可以得到满意的结果。因为它们的银盐沉淀吸附被测离子的能力较曙红阴离子强。当然，如果指示剂离子被吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大。卤化银对卤化物和几种指示剂的吸附能力的次序如下:I二甲基二碘荧光黄SCN-Br曙红Cl荧光黄本章小结：莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K

22、2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-AgNO3或Cl滴定反应Ag+Cl- =AgClAg+SCN-=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示反应2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)Fe3+SCN-=FeSCN2+AgClAg+FI=AgClAg+FI酸度PH=6.510.50.11mol/LHNO3介质与指示剂的K大小有关，使其以FI-型体存在测定对象Cl-、Br-返滴定测定Cl-、Br-、I-、SCN-直接滴定测定Ag+Cl- 、Br-、I-、SCN- 、SO42-和Ag+ 思考与习题一、填空题1、沉淀滴定法中莫尔法的指示剂是_；沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法滴定酸度pH

23、是_。2、莫尔法测定Cl-时用_为标准滴定溶液，用_为指示剂。指示剂的加入量控制在_为宜，指示剂浓度过高时，分析结果偏_，浓度过低使结果偏_。3、法扬司法测定卤离子时，溶液要保持_状态，为此需采取的措施有：_。4、佛尔哈德法中， 测定Ag+采用_法；测定Cl-、Br-、I-和SCN-采用_法。5、佛尔哈德法中,测定Cl-时，AgCl沉淀容易转化成AgSCN沉淀,而导致测定误差，在实验中,可采用_的方法防止。6、在法扬司法中,AgNO3标准溶液滴定Cl-时,化学计量点前沉淀带_电荷,化学计量点后沉淀带_电荷。二、选择题1、利用莫尔法测定Cl含量时，要求介质的pH值在6.510.5之间，若酸度过高

24、，则（ ）。A、AgCl 沉淀不完全 B、AgCl沉淀吸附Cl能力增强 C、Ag2CrO4 沉淀不易形成 D 、形成Ag2O沉淀2、用氯化钠基准试剂标定AgNO3溶液浓度时，溶液酸度过大，会使标定结果 （ ）。 A、偏高 B、偏低 C、不影响 D、难以确定其影响3、佛尔哈德法返滴定测I时，指示剂必须在加入过量的AgNO3 溶液后才能加入，这是因为（）。A、AgI 对指示剂的吸附性强 B、AgI 对I的吸附强 C、Fe3+氧化l一 D、终点提前出现4、下列关于吸附指示剂说法错误的是（ ）。A、 吸附指示剂是一种有机染料。 B、 吸附指示剂能用于沉淀滴定法中的法扬司法。C、 吸附指示剂指示终点是由

25、于指示剂结构发生了改变。 D、吸附指示剂本身不具有颜色。5、以铁铵矾为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子时，应在下列哪种条件下进行（ ）A、酸性 B、弱酸性 C、中性 D、弱碱性 6、采用佛尔哈德法测定水中Ag+含量时，终点颜色为（ ）A、红色 B、纯蓝色 C、 黄绿色 D、蓝紫色7、 用佛尔哈德法测定Cl离子时，如果不加硝基苯（或邻苯二甲酸二丁酯），会使分析结果（ ）。A、偏高 B、偏低 C、无影响 D、可能偏高也可能偏低三、是非题1、莫尔法一定要在中性和弱碱性中进行滴定。2、莫尔法中K2CrO4指示剂指示终点的原理是分级沉淀的原理。3、佛尔哈德法是以NH4SCN为标准滴定溶液，铁铵矾

26、为指示剂，在中性或弱碱性溶液中进行滴定。4、用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。用返滴定法测定Cl时，也应该剧烈摇动。5、佛尔哈德法测定氯离子的含量时，在溶液中加入硝基苯的作用是为了避免AgCl转化为AgSCN。6、在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。 四、简答题1、简述莫尔法指示剂的作用原理。2、莫尔法应控制怎样的测定条件?3、滴定分析的沉淀反应必须符合什么条件?4、指示剂K2CrO4的用量对于终点指示有无影响?为什么?5、吸附指示剂的作用原理是什么？6、写出莫尔法和佛尔哈德法测定Cl离子的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度

27、条件。五、计算题1、称取纯NaCl 0.1169g，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3溶液滴定，共用去20.00mL，求该AgNO3溶液的浓度。2、称取KCl和KBr的混合物0.3208g，溶于水后进行滴定，用去0.1014molL1的AgNO3标准溶液30.20mL，试计算该混合物中KCl和KBr的质量分数。3、称取银合金试样0.3000g，用酸溶解后，加铁铵矾指示剂，用0.1000molL1NH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算样品中银的百分含量。4、称取可溶性氯化物0.2266g用水溶解后，加入0.1121molL1AgNO3标准溶液30.00mL，过量的AgNO3用0.1185molL1 NH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的含量。5、称取烧碱样品5.0380g，溶于水中，用硝酸调节pH值后，溶于250mL容量瓶中，摇匀。吸取25.00mL置于锥形瓶中，加入25.00L 0.1041molL1 AgNO3溶液，沉淀完全后，加入5 mL邻苯二甲酸二丁酯,用0.1015molL1 NH4SCN溶液回滴Ag+，用去21.45 mL，计算烧碱中NaCl的质量分数。