电子材料第4章厚膜工艺0618.docx

1、电子材料第4章厚膜工艺0618 第4章 厚膜工艺厚膜工艺是指将电子浆料通过丝网印刷等方法印制在陶瓷基板或者其他绝缘基板上，经干燥、烧结后形成厚度为几微米到数十微米的膜层。在微电子领域中，用厚膜技术在基板上形成导体、电阻和各类介质膜层，并在基板上组装分立的半导体器件芯片、单片集成电路或微型元件，封装后构成厚膜混合集成电路。厚膜混合集成电路能耐受较高的电压、较大的电流和功率，广泛用于民用无线产品、高可靠小批量的军用、航空航天产品中。本章主要介绍几种主要的厚膜浆料及特性；厚膜图案形成工艺；厚膜的干燥和烧成等厚膜工艺。4.1 厚膜浆料厚膜浆料是由一种或多种无机微粒分散在有机高分子或低分子化合物溶液中组

2、成的胶状体或悬浮体；有机化合物溶液称为有机载体。4.1.1 厚膜浆料的特性和制备厚膜浆料是构成厚膜电路的关键材料，其组成、特性直接决定电路的电性能和工艺性能：如流变触变性、工艺重现性、相容性和烧结特性等。1. 厚膜浆料的组成厚膜浆料一般都是由三种主要成分组成：功能相，粘结相和有机载体。功能相决定厚膜的电性能。根据功能相的不同，厚膜浆料可分为导体浆料，电阻浆料，介质(电容)浆料和磁性(电感)浆料等。导体浆料的功能相一般是贵金属、贱金属或合金的混合物；在电阻浆料中，通常是导电氧化物、合金、化合物或盐类等；介质浆料的功能相一般是铁电体氧化物、盐类、玻璃、晶化玻璃或玻璃-陶瓷以及这些材料的混合物；磁性

3、浆料中功能相主要是铁氧体材料。粘结相的作用是将功能相粘结在一起，并使膜层与基片牢固结合。粘结相通常是玻璃釉粉的混合物。玻璃釉粉是由各种金属氧化物在高温下熔融淬火而得到的玻璃粉。根据在玻璃中的主要作用，氧化物大致可分为三类：第一类为构成玻璃基本骨架的氧化物，如SiO2、B2O3等，它们能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃；第二类是调节玻璃的物理、化学性能的氧化物，如Al2O3、PbO、BaO、ZnO等，它们可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等；第三类是用于改进玻璃性能的氧化物，如PbO、BaO、B2O3、CaF2等，它们能降低玻璃的熔化温度，同时还保证玻璃的电性能和化学性能。烧结后

4、的玻璃釉表面光亮、不透水、不透气，能够对厚膜元件或整个厚膜电路组件起绝缘保护作用。玻璃釉可以很好地与金属、陶瓷焊接，在全密封结构中用于焊接陶瓷或金属，起密封焊接作用。粘结相的成分和组成决定了厚膜的烧结温度范围，玻璃软化温度高，则烧结温度高。有机载体是聚合物溶解于有机溶剂中的溶液，它是功能相和粘结相微粒的载体，控制浆料的流变特性和粘度，决定了浆料的工艺特性。有机载体不参与厚膜的组成，它在高温烧成中分解逸出。有机载体由有机溶剂、增稠剂，以及表面活化剂、触变剂、消泡剂等添加剂组成。常用的有机溶剂有：松油醇、萜品醇、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、异丙醇和甲苯等。增稠剂也称有机粘结剂，常用的增稠剂有：乙基

5、纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、聚异乙烯、聚己烯乙醇、聚-甲基苯乙烯、聚己烯醋酸酯和苯乙烯等。2. 厚膜浆料的流变性流变性是指物质在外力作用下产生形变和流动的特性。厚膜浆料的流变性决定了浆料的工艺性。在丝网印刷的不同阶段，要求浆料的粘度有明显的变化。比如在刮板运动的转印过程中，浆料应象液体一样具有很好的流动性，光滑地通过掩模图形到达基板，而当浆料印到基板上后，必须象固体那样不再流动和变形，以保持图形尺寸的稳定。因此，厚膜浆料的流变性对丝网印刷的成膜特性和厚膜质量有重要影响。流体通常分为牛顿型和非牛顿型流体，牛顿型流体定律为低粘度流体，其粘度不受外力的影响。这类流体是由作用力小的低分子

6、构成，如水、甘油、低分子化合物溶液（如盐类、酸类的溶液），它们不能用于厚膜浆料。非牛顿流体又分为涨流型、塑流型、类塑流型和触变型；非牛顿型流体的粘度随外加切应力变化。其中涨流型流体的粘度随着切应力的增大而增加，因而也不能用于厚膜浆料。目前，厚膜浆料一般都是塑流型（类塑流型）和触变型的。塑流型（类塑流型）流体的粘度较大，但随切应力的增大而减小，流动性增加，因而能够用于厚膜浆料。通常其分子为聚合物高分子，在分子间或分散物质之间有较大的互作用力，并存在某些凝胶状结构。在较大的切应力作用下，分子会重新排列取向，从而具有流动性。触变型流体在外力作用下，其物质结构能够出现凝胶溶胶凝胶的转变过程。触变型流体

7、在搅动或其他机械作用下，能使具有凝胶状（半固体）的体系变成流动性较大的溶胶（固相为分散相、液相为分散剂）体系。将体系静置一段时间后，又会恢复厚来的凝胶状态。触变性产生的原因，一般认为随着切应力的增加，凝胶结构的分子间价键破裂，粘度下降，但在静止过程中又重新恢复。由于溶胶结构重新恢复为凝胶结构后粘度增大，有利于减小浆料成膜后的再次流动。触变性流体的粘度取决于切应力的大小和切变时间，通常把一定切应力作用下，粘度对时间变化率很大的浆料称为高触变性浆料，而变化率适中的称为标准触变性浆料。浆料的流变性和粘度是控制并保证浆料适于丝网应刷的最重要特性之一，主要由浆料中的有机载体调节。有机载体由有机溶剂、增稠

8、剂、表面活性剂等添加剂组成。其中增稠剂的作用是提高浆料的粘度，覆盖固体微粒以阻止微粒的凝聚、结块和沉淀，并赋予浆料合适的流变特性，在浆料印刷、干燥后，使固体微粒粘结在一起，具有一定的强度。在厚膜浆料中，加入表面活性剂可以改善流动性；为了防止烧成时容易出现的二次流动现象，应加入流延性控制剂，聚甲基丙烯酸脂或邻苯二酸二丁脂可以改善介质浆料的成型和流平性。加入触变剂、胶凝剂等能够提高浆料的触变性；为了减少介质浆料在印刷后产生的气孔，保证绝缘性能，还可以加入硅酸甲脂、硅酸四乙脂或苯甲基硅油等作为消泡剂。在浆料的组成中，功能相和粘结相无机微粒的特性对浆料的流变性能影响也很大。微粒的主要特性有比表面积、微

9、粒大小、形状及分布等。其中比表面积是微粒最重要的特性之一，通常颗粒越小，比表面积越大，浆料的触变性就越高，印刷性也越好。一般说来，浆料中的无机微粒直径应在2 m以下，最大也应小于5m。3. 厚膜浆料的制备厚膜浆料的制备可以分成原料加工、混合和检验等过程。图4.1.1为厚膜浆料的制备流程图。浆料配制前，应对无机粉末进行细化处理，并使其表面活化。有机载体的配制方法一般是先将有机溶剂和表面活化剂等添加剂混合，再在搅拌过程中加入增稠剂；有时需要加热以加速增稠剂的溶解，溶解完成之后冷却，便得到有机载体。将制得的无机粉末和有机载体进行混合、研磨、辊轧，使无机粉末均匀分散到有机载体当中，便得到均一细腻的膏状

10、厚膜浆料。厚膜浆料的检验、测试通常包括粘度、固体含量、细度、浆料外观等物理性能，以及影响厚膜电性能的方阻、附着力、浸润性、温度特性等。浆料的流动性必须适度，流动性太大容易渗开，图形摸糊，分辨率差；流动性太小，丝网印刷后会留下网格痕迹。厚膜浆料的粘度一般控制在约105cP。表4.1.1给出了不同厚膜浆料常用的粘度范围。图4.1.1 厚膜浆料的制备流程表4.1.1 常见厚膜浆料的粘度浆料类型粘度范围 (105 cP)一般导体浆料1.73高触变性细线浆料516常用电阻浆料23介质浆料（要求流动性好）1.22感光性导体浆料23按照浆料的功能和性能，厚膜浆料分为导体浆料、电阻浆料、介质浆料、磁性浆料等。

11、4.1.2 导体浆料厚膜导体是厚膜电路的一个重要组成部分，主要作电路的内部互连线、多层布线、外贴元器件的焊区、电容器电极、电阻器引出端、低阻值电阻器、电感器、厚膜微带等。导体浆料的导电相(功能相)通常以球形、片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路。导电相决定了导体浆料的电性能，并影响厚膜烧成后的物理和机械性能。根据材料的化学性质，厚膜导体浆料可以分为贵金属导体浆料和贱金属导体浆料。1. 贵金属导体浆料 贵金属导体浆料是以Ag、Au、Pd、Pt等金属及其合金作为导电相的导体，其性能稳定、工艺成熟。目前应用得较普遍的贵金属导体有Ag、Ag-Pd、Ag-Pt、Au-Pd、Au-Pt、Au等。Ag是导

12、电性能很好的金属材料，价格比Au、Pd、Pt等其它贵金属低，在生产中得到广泛的应用。但Ag导体作为厚膜混合电路的导电带、电容器电极及电阻的端接材料时，会产生Ag+的电迁移问题，造成元器件失效。电迁移是指在湿热的环境中，在直流电场作用下，金属呈离子形态从阳极到阴极，产生沉积的一个电化学过程。因此，厚膜导体浆料的功能相一般不用纯Ag导体。在银中添加氧化镉等，可以在一定程度上抑制银离子迁移。Ag-Pd导体浆料是目前厚膜电路中应用得最广泛的一种导体浆料。在Ag中加入一定量的Pd，制备的Ag-Pd导体浆料可有效地抑制银离子的迁移。Ag-Pd导体浆料与目前常用的电阻浆料相容性好，导体中Pd含量高时可与Pd

13、-Ag电阻同时烧成，Pd含量低时可以和钌系电阻同时烧成。在Ag-Pd导体浆料中，Ag-Pd导体的电阻随银含量增多而降低，但银含量过多不仅会引起Ag+的迁移，还会使浸焊性降低。Pd含量过多也会使焊料的湿润性变差。Ag-Pd导体中Pd含量通常为1525wt%，典型值为20wt%。为改善Ag-Pd导体对焊料的湿润性和提高导体膜与基板的附着强度，在导体中可添加Bi2O3。为降低Ag-Pd导体的成本而开发的Ag-Pt导体，是在Ag中加13wtPt，取代Pd而制成。Ag-Pt导体的抗焊料侵蚀性能优良，但存在银离子迁移问题。如果制成Ag-Pd-Pt导体，就可以较有效地防止银离子的迁移。Ag-Pt导体也有不用

14、玻璃粘结相而加入一定量的CuO、CdO等，制成无釉导体。Au导体浆料主要用于高可靠性或多层布线电路、微波混合集成电路、与薄膜技术相配合的电路，也可用作管芯键合或导线键合的焊区。在各种导体浆料中， Au浆料印出的导线最微细，目前可达到的线宽与线间隔为5070m。但是，玻璃粘结型的普通Au导体在反复烧成时，膜与基板的附着强度下降，还会使玻璃上浮在膜的表面，焊接性能变差。无釉Au导体采用TiO2、CuO、CdO等金属氧化物来代替玻璃作为粘结相，烧成时这些氧化物与氧化铝基板发生化学反应，生成CuAl2O4、CdAl2O4等尖晶石型化合物，起到粘结的作用。无釉Au导体在多次烧结时无普通Au导体的缺点，不

15、会因玻璃软化而改变布线图形；烧成膜因不含玻璃也容易进行导线或芯片键合。在无釉Au导体中，Au占粉料的9095wt，烧成需要9501000的高温。为了改善普通Au导体附着强度较差的缺点，在Au中加入一定量的Pd，形成Au-Pd导体。Au-Pd系导体不仅附着强度高，可焊性也好，而且能与Pd-Ag系电阻同时烧成，形成低噪声接触。Au-Pd导体浆料中各主要成分可取如下范围：Pd为8l5wt%，Au为7380wt%，玻璃占12 l9wt%。Au-Pt、Au-Pd-Pt系导体材料适用于高可靠的使用场合（如军用、航空航天等），Au-Pt系导体容易上锡，是一种优良的电阻端接材料，但价格昂贵。2. 贱金属导体浆

16、料混合集成电路目前仍大量采用贵金属作导体材料，为了降低电路成本，还开发了Cu、Ni、Al等贱金属导体和其他浆料。Cu厚膜导体具有比Au厚膜导体更为优良的高频特性和导电性，适用于高速电路，而且也没有Ag+迁移的缺陷。Cu厚膜导体与基片附着好（生成CuAl2O4），可焊性好、适于多层结构。但当温度较高时，Cu会发生氧化，致电阻率增大，因此必须在中性气氛中烧成，并且只能在低温下使用。目前报道的Cu导电浆料的抗氧化技术主要有Cu粉表面镀银、浆料中添加还原剂保护、Cu粉进行有机磷化合物处理、聚合物稀溶液处理、偶联剂处理等。也可采用溶胶-凝胶法在Cu粉的表面包覆一层SiO2-Al系薄膜，包覆的薄膜能够提高

17、Cu粉在高温烧结过程中的抗氧化性，还降低了Cu粉的烧结温度。Ni导体的导电性比Cu差，焊接性也差，主要用于等离子显示器的电极。用Ni导体代替Ag导体，可以克服Ag电极在等离子显示板上比较严重的溅射现象，大大延长等离子显示板的寿命。Al导体的优点是价格便宜，电性能稳定。Al和Si易于形成阻挡接触，常用作Si太阳能电池的背面场的材料。Al对PTC热敏电阻瓷体具有良好的欧姆接触特性，因此Al导体也用来作为PTC热敏电阻的电极材料。但Al导体的主要缺点是耐冲击电流较低，在较大的冲击电流作用下，在电极的接触处容易出现拉弧现象，严重时还会烧毁电极。因此，常在Al电极上再烧渗一层Ag电极作为二次保护的措施。

18、3. 导电胶导电胶是以导电粉末、树脂（环氧树脂、硅树脂等）和少量添加剂制成的导电浆料，是一种聚合物导电材料。导电胶无须高温烧结，适合有机物基片上使用。导电胶电阻率可达110-3.cm， 粘附强度好。导电粉末有Ag、Au等贵金属，也有Cu、Al、Ni贱金属、碳黑等。Ag、Au导电胶导电性能最好。 4.1.3 电阻浆料厚膜电阻浆料在电路中的应用仅次于导体浆料。厚膜电阻浆料大部分为贵金属电阻浆料，为了降低成本，目前也在开发和应用贱金属电阻浆料和聚合物电阻浆料。1. 贵金属电阻浆料贵金属电阻浆料中采用的导电相主要有Pd-Ag电阻材料、Pt族电阻材料以及Ru系电阻材料。Pd-Ag电阻电性能良好，工艺成熟

19、，是发展最早、应用最广泛的厚膜电阻材料。根据Pd-Ag的比例来调整方阻值，通常Pd:Ag比例为6:44:6，方阻1/1M/，电阻温度系数TCR250ppm/C，电流噪声为-20 dB +20dB，额定功率可达4W/cm2。Pd-Ag电阻对烧成条件非常敏感，在还原性气氛下，阻值会大幅度降低。Pd-Ag电阻的主要缺点是当方阻值较大时电流噪声大，且电阻温度系数增大。目前Pd-Ag电阻仅在一般的民用设备中采用，在高可靠性的装置中已不再使用。Pt族电阻材料主要用Pt、Ir，Rh等贵重金属作为导电相。方阻范围1 10/，TCR 200 ppm/C。Pt族电阻材料性能好，但价格昂贵。Ru系电阻材料包括以Ru

20、O2以及RuO2与其他金属的混合物为导电相的厚膜电阻。Ru系电阻工艺性能好、阻值重复性好、电阻温度系数小、电流噪声小、能够耐受高功率负荷，抗还原能力强，能够长期储存，是目前应用最广泛的贵金属电阻材料。RuO2电阻的配方很多，典型组成范围是：RuO2 540wt%，玻璃(硼硅酸铅玻璃)6095wt%，方阻1010 M/，TCR=100ppm/C。2. 贱金属电阻浆料以贱金属代替贵金属是厚膜电阻材料的一个发展方向。LaB6是目前满足实用要求的贱金属电阻浆料，方阻范围为101M/，TCR150ppm/C。MoSi2电阻材料性能与Pd-Ag相近，但能够耐受高温和还原性气氛，能在大气中烧结。其方阻范围1

21、0200K/，TCR500ppm/C，电流噪声-15 dB +14dB。MoO2系电阻材料的方阻范围30100K/，TCR109。晶化玻璃由于重结晶作用，控制适宜的烧成温度十分重要，常用的晶化玻璃有硼硅酸钴玻璃。3. 包封介质材料包封（封装）介质或保护层介质的主要作用是钝化和保护薄膜的元件表面，减弱环境条件（如湿气等）对元件的影响。这些介质要求能抗恶劣环境条件和适应激光微调，成膜后不易吸湿和渗透，膜较坚硬，热膨胀系数应与基板和被保护元件匹配。常用低温玻璃（如含CdO或ZnO的低熔点硼硅酸玻璃）作电阻器的保护层，用晶化玻璃保护电容器。4.1.5 电感及铁氧体磁性浆料厚膜电感由导体浆料和铁氧体浆料

22、制作，它可以是单层，也可以是多层。单层平面电感一般采用多圈螺旋形结构，其电感量较小。为提高电感量，可以将螺旋形导体印烧在铁磁性膜上，或采用多层结构。多层厚膜电感是由多层介质膜或铁磁性膜隔开的平面螺旋电感依次串联起来构成的，其制造方法是交替印刷铁氧体浆料和导体浆料形成叠层，然后烧结成一个具有闭合磁路的整体。 厚膜电感常用的铁氧体磁性浆料，一般采用铁酸锂铁氧体粉末,随着高频化的发展，近来也有采用镍锌铁氧体、钡铁氧体等材料。厚膜电感常用的导体材料有Au、Ag、Cu、Al等。在印制导体时，为使高频下仍有良好的电导，保证较大的Q值，应使导体的膜厚为趋肤深度的35倍。厚膜电感由于工艺、结构和材料上的原因，

23、电感量和Q值都不高，一直是厚膜元件较薄弱的环节。目前厚膜电路中大多采用外贴小型电感器，并在电路上采取措施，尽量减少电感的数量及电感量。4.2 厚膜图案形成技术在厚膜电路制造工艺中，将厚膜浆料按照设计好的平面电路图形在基板上形成导体、电阻、电容等厚膜元件的厚膜图案形成技术，最常用的方法是丝网印刷。此外，还可以采用直接绘图、等离子喷涂以及光刻等方法形成厚膜元件图案。4.2.1 丝网印刷1. 丝网印刷原理丝网印刷是将厚膜浆料采用印刷方法在基板上成膜的技术。丝网印刷属于孔版印刷，使厚膜浆料在漏印丝网上通过网孔并淀积到基板表面，从而得到具有一定形状和厚度的厚膜元件图案。厚膜元件图案由掩模图形决定。丝网印

24、刷一般有接触和非接触式印刷两类。接触式印刷中基板直接与丝网接触，刮板在线网上移动时不会使丝网倾斜和变形，而非接触式印刷中丝网与基板有一固定距离。在厚膜工艺中，非接触式印刷采用较多。非接触式丝网印刷的工艺过程如图4.2.1所示：（a）为刚开始印刷；（b）为浆料在刮板作用下经丝孔下达至基板；（c）为完成印刷过程。将贴有图案掩模的丝网固定在丝网印刷机框架上，然后在丝网下放上基板。在丝网一端供给浆料，用刮板给浆料施加一定压力并推动浆料向前运动，在到达丝网上的图案位置时，浆料受到刮板的压力作用流过图案开孔。由于丝网与基板之间有一定的间隙，丝网因为自身的张力产生对刮板的反作用力，这个反作用力称为回弹力。由

25、于回弹力的作用，丝网与基板间呈移动式线接触，在线接触之后丝网急速回弹，漏过丝网的浆料与丝网分离，附着在基板上，形成所需的图案。图4.2.1 丝网印刷过程示意图 常用的丝网有不锈钢网和尼龙网，有时也用聚四氟乙烯、聚酯网等。厚膜厚度与采用的丝网目数有关。单位英寸长度上的网孔数目，称为丝网的目数。在线径相等的条件下，目数越小，网孔径越大，印刷到基板上的浆料就越多，膜也越厚。掩模用来使浆料从开孔处漏印到基板上，以形成所需要的厚膜图案。掩模图形是一种负掩模，即掩模图形与所需要的厚膜图案刚好相反，这样厚膜浆料才能选择性地通过丝网网孔而漏印在基板上。丝网印刷中常用的掩模有刀刻有机薄膜掩模、光刻掩模和金属掩模

26、。2. 丝网印刷的影响因素丝网印刷的原理十分简单，但却是一种复杂的控制流体运动的技术。印刷厚膜质量受到浆料、丝网、刮板、基板以及后处理等各种因素的影响，相关变量共有50多个。1）浆料流变性印刷过程中，浆料受到刮板的作用力、丝网的回弹力、表面张力以及自身的重力等作用，浆料自身流变性在这些力的作用下也会发生变化。印刷前，置于丝网上的浆料，由于有较大的粘度，表面张力大于自身重力，且丝网网孔很小，浆料不会自行流动而漏过丝网。当刮板把浆料压入网孔，浆料受到很大的切应力而粘度迅速下降时才能流过网孔。在刮板压下丝网并与基板接触的瞬间，压入网孔中的浆料也与基板接触，当刮板刚掠过后，丝网由于回弹力立即复位而脱离

27、基板。在丝网与基板接触时，浆料受到自身重力、基板附着力和丝网粘附力的作用，由于浆料粘度很低，丝网粘附力比重力和基板附着力要小得多，因此，在丝网弹回过程中流过图案开孔的浆料附着在基板上。在基板上的浆料，由于切应力已消除，粘度很快增大而不再流动。由此可见，浆料的流变性直接影响印刷膜的厚度和图形精度。粘度适中或触变性好的浆料，印刷时能平滑地通过网孔到达基板，而印到基板上后，浆料不致过流，但又能使浆料上的网迹流平、消失。如果粘度过小，则重力和表面张力的作用会使其渗开，线条变粗。但如果粘度过大，则浆料的流动性极小甚至根本不流动，造成图形边缘不平齐。在重复印刷过程中，粘度的变化特性也应保持一致，即要使影响

28、浆料变化的各因素保持不变。2）印刷参数印刷过程中的印刷参数也对印刷厚膜质量有重要影响，这些印刷参数主要有：丝网目数、掩模厚度、脱离高度、丝网张力和瞬时脱离速度，以及刮板的压力、接触角和硬度等。丝网目数影响膜的厚度和图形分辨率。采用的丝网目数越大，图形分辨率越高，但印刷膜较薄。印制导带和电阻时一般用200或250目丝网，印制细线则用325目或更大目数的丝网。印电容时，一般要用两次或多次印刷，第一次印刷通常用80目，第二次印刷可用160目或200目丝网。掩模的厚度直接影响印刷膜的厚度，同时也影响膜层对基片的附着力，较厚的掩模印制的膜较厚，对基板的附着力也较高，但掩模过厚会影响图形分辨率。对于光刻金属掩模，厚度一般为50m， 而刀刻涤纶薄膜的厚度在30 60m较好。为了实现较高的图形分辨率，也出现了10m厚度的光刻掩模。丝网脱离高度是指丝网与基板间的距离。一般来说，脱离高度高，印刷膜层厚度就大。脱离高度太小时，丝网回弹力就很小，膜层薄，重现性差，而且容易粘丝网，影响印刷图形分辨率。脱离高度的选择要根据丝网的大小、目数和张力通过试验确定，使印刷膜厚适当并具有良好的重现性，通常，此高度选取0.6 1.5mm。丝网张力和瞬时脱离速度也是影响印刷膜厚和图案质