乙烯环氧化制环氧乙烷Word文档下载推荐.docx

1、副反应为:当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:工业上除用Ca（OH）2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。皂化反应压力为0.12MPa,温度为102105,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出（环氧乙烷沸点10.7）,避免环氧乙烷的水解。本法可以采用低浓度乙烯（50%左右）为原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。但生产成本高（生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰）,产品只能用来生产表面活性剂。氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了

2、氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。此外,氯气、次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。中国原有近40家工厂用本法生产环氧乙烷,现已减至10多家,生产能力仅23万t/a。在这里值得提出的是,目前世界上仍大量采用本法由丙烯来生产环氧丙烷,生产工艺流程也极其相似。这主要是丙烯直接氧化制环氧丙烷还处在研究开发阶段,用其它方法（如自氧化法）生产得到的环氧丙烷在技术经济方面还未占明显优势之故。（2）直接氧化法 本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置。1953年美国科学设计公司（

3、SD公司）建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司（Shell公司）首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装置。现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的Snan Progetti、德国的Huels三家公司。由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的

4、环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小（前者为0.830.9 t乙烯/tEO,后者为0.901.05 t乙烯/tEO）,设备和管道比空气法少。就新建工厂的投资而言,若氧气从外面输入,工厂不需建空分装置,则氧气法的投资比空气法明显降低;若工厂自建空分装置时,经测算,生产能力达到20万t/a以上时,氧气法的投资仍可比空气法低。中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法,用该法生产的环氧乙烷产量约达40万t/a。乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。主反应为:副反应有:在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO和水: （7）因此

5、所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。从反应（1）和（2）可知,它们虽都是放热反应,但反应（2）释放出的热量是反应（1）的12.5倍,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件（其中对选择性的控制尤为重要）,使反应（2）不会太激烈。否则,若反应（2）进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟

6、不能进行大规模工业生产的重要原因之一。2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理（1）催化剂 乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。银催化剂中银的含量一般在10%20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。银催化剂由活性组分、助催

7、化剂和载体三部分组成。现在经过各国催化工作者的努力,可以做到活性组分银与载体结合牢固,银分布均匀,银粒大小适宜、银粒烧结倾向小。银催化剂近年来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。原先采用的助催化剂有碱金属盐（如添加钾盐）、碱土金属盐（如添加钡盐）和稀土元素化合物,它们对提高催化剂综合性能有好处,例如添加钾盐提高了催化剂的选择性（达76%）,添加钡盐可增加催化剂的抗熔结能力,有利于提高催化剂的热稳定性,延长其寿命,并可提高催化活性（但使催化剂选择性有所降低）。近十多年,添加了碱金属铯盐,明显的提高了催化剂的选择性（从76%提高到82%以上）。现在,美国、日本多家公司开发的银催化剂

8、的选择性可达85%86%,中国国内自己开发的催化剂选择性也达84%以上,已接近世界先进水平。银催化剂常用的载体有:碳化硅、-氧化铝和含有少量SiO2的-氧化铝等,它们的比表面一般小于1 m2/g,孔隙率50%左右,平均孔径4.4m左右或更大,这些载体特征符合强放热氧化反应的需要。此外,它们的导热性和耐热性也符合要求。导热性不仅与导出反应热有关,而且对反应器床层温度均匀化也有重大作用。提高选择性限制副反应放热量及采用导热性能好的载体可使反应器床层中的热点不明显,这对延长催化剂使用寿命和安全生产是极为重要的。催化剂的制备过去常用粘结法,即将上述三种组分用粘结剂粘合在一起,再经干燥和热分解制得具有催

9、化活性的催化剂颗粒,这种制备方法的缺点是活性组分分布不均匀、银粉容易剥落、强度差,不能承受高空速,寿命不长。现在普遍采用浸渍法,即将载体浸入水溶性的有机银（如烯酮银、孔酸银或银-有机铵络合物等）和助催化剂溶液中,然后进行洗涤、干燥和热分解。这种制备方法活性组分银获得高度分散,银晶粒在载体外表面和孔壁上分布均匀,与载体结合也较牢固,能承受高空速。制得的催化剂都为中空圆柱体。如上所述,银含量一般在10%20%。（2）催化氧化机理 乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上（例如在四个邻近的清洁的银

10、原子上）,氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:g（邻近）2-（吸附）+4Ag（邻近） （原子氧离子） 当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去（吸附活化能约33.02 kJ/mol）而且不发生氧分子的解离:g -（吸附） + Ag（分子氧离子） 在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难（吸附活化能高达60.19 kJ/mol）。g（非邻近）2-（吸附）+4Ag（邻近）乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,

11、产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷（选择性为85.7%）,剩余1份乙烯则生成CO和水。近年来Forc

12、e和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,它既可生成环氧乙烷,亦可生成CO和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。（3）反应动力学方程 化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方程和表达传递（动量、热量和质量传递等）特

13、性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。因此,动力学方程是与化学反应器的设计和操作密切相关的重要基础方程。为获得一个正确的动力学方程,首先必需搞清楚特定反应的反应机理,然后在与生产实际相同的条件下（包括催化剂）测定反应速度,由此得出的动力学方程才能指导化学反应器的设计和操作的优化。在银催化剂上所进行的乙烯直接氧化反应,到目前为止,虽然进行了大量的研究工作,但由于对反应机理还没有统一的看法,因此各研究者提出的动力学方程也不一样。此外,由于催化剂的改进（如活性组分、助催化剂和载体原材料的选用,它们在催化剂中的含量以及制备方法的变化等）,也会影响动力学方程的形式。下面介

14、绍的是苏联学者.乔姆金和.库利科夫提出的动力学方程式。他们认为在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为CO和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2（）。由此提出的反应机理如下:乙醛为中间产物,它氧化生成CO和水。Ag（）表示银的表面化合物,Z表示Ag2（）,ZO表示Ag2（）。作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂,以氯为助催化剂的反应动力学方程:式中:当乙烯浓度低于爆炸下限时,乙烯的氧化在氧过剩的情况下进行,生成环氧乙烷的速度方程式可以简化为如下形式:式中,k1和K为常数,在此情况下反应对乙烯是一级,对氧是零级,即氧浓度的变化对反应速度没有影响。这一方程似乎对空气氧化法较

15、为适宜。当乙烯处于高浓度范围,即超过爆炸上限和氧含量小时:式中,k1、L和K4是常数,反应对氧是一级,对乙烯是零级。对氧气法而言,乙烯浓度为15%左右,低于爆炸上限（乙烯在空气中的爆炸范围为2.7%36%）。因此反应对乙烯和O2应均在01级之间。这一假设,与实验数据相当吻合。3. 工艺条件的选择 （1）反应温度 前已叙及,因深度氧化反应的活化能比生成环氧乙烷的主反应高,故在较低温度下反应是有利的。图3-1-25形象地示出了这一规律性。但反应温度不能太低,否则会导致反应速度太慢,转化率太低,没有工业意义。在实际生产中,反应温度往往取决于催化剂。能保证催化剂发挥正常的催化功能（主要指转化率和选择性

16、）时的温度即为操作中应控制的反应温度,一般空气氧化法控制在220290,氧气氧化法控制在204270。（2）空速 空速有体积空速和重量空速之分。前者为单位时间内通过单位体积催化剂的物料体积数。单位为V物料/V催化剂h或V物料/V催化剂s;后者为单位时间内通过单位重量催化剂的物料重量。单位为G物料/G催化剂h或G物料/G催化剂s。体积空速常用于气-固相反应,重量空速常用于液-固相反应。空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化率降低,选择性提高。反之,则转化率提高,选择性降低。适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 h-1左

17、右,此时的单程转化率在30%35%之间,选择性可达65%75%。对氧气氧化法而言,空速为55007000 h-1,此时的单程转化率在15%左右,选择性大于80%。（3）反应压力 由于主、副反应都可视作不可逆反应,操作压力对反应影响不大。但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力,而且对后续的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加压下进行。但压力不能太高,除会增加设备费用外,还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结碳。现在,工业上广为采用的压力是1.03.0MPa。（4）原料纯度和配比 原料气中的杂质会使催化剂中毒,反应选择性下降（如Fe离子会促使环氧乙烷异构成乙醛）,热效应增大（如原料气中的H、C

18、以上烷烃和烯烃会发生完全氧化反应,从而释放出大量反应热）,影响爆炸极限（如氩气的存在使原料气爆炸极限变宽,增加爆炸危险性）。一般要求原料乙烯中的杂质含量为:2 以上烃 硫化物 氯化物 5LL-1 10L1LL-1 原料气的组成首先考虑的是安全生产。氧含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯浓度也必须控制,除考虑爆炸危险外,还需考虑它因放空而造成的损失（这对空气法尤为重要）和释放的热量。对空气氧化法而言,现在有两种配比,即高氧低乙烯（O含量12%16%,乙烯1.8%）和低氧高乙烯（O2含量5.8%7.2%,乙烯3.5%5.0%）。因低氧高乙烯的生产能力大,经济效益好,采用比较广泛。为减少因增加原料乙烯的浓

19、度而造成的放空乙烯的损失,除设置主反应器外,还增设12个副反应器,让准备放空的尾气,在副反应器中再次进行乙烯环氧化反应。用纯氧作氧化剂时,需放空的尾气量大为减少,故由空气法的连续排放改为氧气法的定期少量排放。乙烯浓度控制在15%25%,O2控制在6%8%,不需增设副反应器。4. 氧化法工艺流程（1）空气氧化法 空气氧化法的工艺流程见图3-1-26。空气经除尘、压缩后进入空气洗涤塔,在塔中部喷下浓度为10%15%的氢氧化钠水溶液以除去空气中的硫化物和卤化物。经碱洗后的空气在塔上部用清水洗去夹带的碱沫,然后在混合器中与来自第一吸收塔顶来的循环气混合,再在另一个混合器中与原料乙烯混合,经循环压缩机压

20、缩至2.3MPa左右,再经热交换器与反应气热交换后,温度升至230,然后进入第一反应器。入反应器的进料组成为:乙烯约（乙烯）=4.3%,氧约（氧）=6%,CO约（CO2）=11%,氮约（N2）=78%,其余为少量的乙烷和水。反应后的物料（反应气）为240290,反应热通过列管外的水移走,空速7000 h-1,乙烯转化率约35%,选择性约68%,单程收率约24%。图3-1-26 空气氧化法生产环氧乙烷流程图 1-空气压缩机;2-空气洗涤塔;3-混合器;4-换热器;5-循环压缩机;6-第一反应器;7-第一吸收塔;8-环氧乙烷解吸槽;9-第二反应器;10-第二吸收塔;11-尾气洗涤塔;12-泵;13

21、-环氧乙烷精馏塔;14-贮槽在大型工厂里副反应器有二个,可使乙烯转化率达到95%,在经济上更为合理。反应气经过换热降温后,进入第一吸收塔,在2.0MPa压力下用含乙二醇w（乙二醇）=7%的水吸收环氧乙烷。吸收塔釜液含环氧乙烷约w（环氧乙烷）=1.6%。塔顶排出的气体含乙烯约（乙烯）=3%,氧约（氧）=4%,其中90%作循环气与空气和原料乙烯混合后进第一反应器。余下的10%经补充空气后进入第二反应器。进气中乙烯含量约（乙烯）=2.5%,氧（氧）=6%。第二反应器的结构与第一反应器相同,都是固定床列管式反应器,也用水移走反应热。为最大限度的利用乙烯,采用降低空速（3500 h-1）的办法,乙烯转化

22、率约为60%,选择性约60%,即单程收率为36%,反应气经换热降温后进入第二吸收塔,用w（乙二醇）=7%的水吸收环氧乙烷,塔釜液含环氧乙烷约w（环氧乙烷）=1.25%,与第一吸收塔塔釜液合并。塔顶排出的气体含乙烯约（乙烯）=1%,经预热后与空气混合,用铂-钯不锈钢作催化剂进行催化燃烧（图中未画出）,产生650,1.61.8MPa的气体,进入废气透平发电,废气经降温后放空。抑制剂常用二氯乙烷,分别在第二和第三混合器加入。吸收液含有溶解的CO2（约0.13%）及少量乙烯,氧气和氮气等,送入环氧乙烷解吸槽减压解吸,释放出的气体中含有环氧乙烷,在尾气洗涤塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的气体放空。

23、除去CO2等气体后的环氧乙烷进入精馏塔,塔釜为w（乙二醇）=7%水溶液,经降温后用作第一、二吸收塔以及尾气洗涤塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸发回收乙二醇。塔顶蒸出物经冷凝、冷却为产品环氧乙烷,纯度为98.5%以上。若再经精馏和脱醛（图中未画出）可得到环氧乙烷为w（环氧乙烷）=99.99%,醛含量小于10ugg-1的高纯环氧乙烷商品。（2）氧气氧化法 图3-1-27和图3-1-28是氧气法的合成工序和环氧乙烷的回收工序。界区外进入的加压乙烯,在循环压缩机出口加入循环气流中,在此附近的循环气管路上加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂（起使气体爆炸极限变窄,使之更安全的作用,同时由于导热性好,使反应温度

24、更均匀,选择性提高2%4%）。进料气从反应器顶部进入,压力为1.722.17MPa。氩随氧气进入,在系统中积累,由于加入大量的甲烷致稳气体,氩在反应系统中的浓度不会很高。多采用固定床列管式反应器,管内充填催化剂,反应放出的热量或者经由沸腾水热虹锅炉直接发生水蒸气,或者经由沸腾煤油传热间接发生水蒸气。发生的高压蒸气常用来推动装置内的各种压缩机,由此排出的低压蒸气则用于再沸器或者其它需蒸气供应的地方。出反应器的反应气经换热冷却后送入吸收塔,用循环贫水吸收环氧乙烷,塔底液为循环富水,送环氧乙烷回收工序,其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇,可从排放的循环富水中回收乙二醇。吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升

25、压后,再通入反应器。有一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流,以防止隋性气体在系统中积累过多,但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损失。分出的另一股吸收塔顶气体,导入热碳酸钾洗涤塔,脱除CO2后再返回反应器系统。采用汽提塔回收环氧乙烷,可在减压,也可在加压至0.10.7MPa下操作,操作富水经加热和汽提,在汽提塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸汽,塔底为循环贫水,经换热后仍用作吸收液。汽提塔顶气经冷凝后,进入几个塔蒸馏精制,除去伴随环氧乙烷的轻组分杂质,并使环氧乙烷脱水提浓。这些精馏塔的配置可以变动,如果汽提操作在减压下进行,则需用压缩机增压后才能进行后面的精馏操作。在流程的最后设置一个提纯塔,可将环氧乙

26、烷中乙醛含量降至1ugg-1以下。 5. 氧化反应器简介非均相催化氧化都是强放热反应,而且都伴随有完全氧化副反应的发生,放热更为剧烈。故要求采用的氧化反应器能及时移走反应热。同时,为发挥催化剂最大效能和获得高的选择性,要求反应器内反应温度分布均匀,避免局部过热。对乙烯催化氧化制环氧乙烷而言,由于单程转化率较低（约10%30%）,采用流化床反应器更为合适,在5060年代,世界各国均对此进行试验,终因银催化剂的耐磨性差,容易结块以及由此而引起的流化质量不好等问题难以解决,直到现在还没有实现工业化。催化剂被磨损不仅造成催化剂的损失,而且会造成“尾烧”,即出口尾气在催化剂粉末催化下继续进行催化氧化反应

27、,由于反应器出口处没有冷却设施,反应温度自动迅速升至460以上,流程中一般多用出口气体来加热进口气体,此时进口气体有可能被加热到自燃温度,有发生爆炸的危险。也有人采用移动床反应器,乙烯的总转化率可达到93%,环氧乙烷收率达到64%,但也因催化剂磨损等问题解决不了,没有能实现工业化。目前,世界上乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器。其结构与普通的换热器十分相近,管内装填催化剂,管间（壳程）流动的是处于沸点的冷却液（过去常用导生油,后改用煤油,近年来都采用高压下处于沸点的热水）,因冷却液的沸点是恒定的,控制其沸点与反应温度之差在10以下,移走的反应热转为冷却液的蒸发潜热,因为蒸发潜热很大,冷却液的

28、流量也很大,因此能保证经反应管管壁传出的热量能及时移走,从而达到控制反应温度的目的。图3-1-29和图3-1-30为用水和用导生油（联苯-联苯醚的混合液,常压下的沸点为255）或矿物油为载热体的反应装置示意图。 图3-1-29 以加压热水作载热体的反应装置示意图 1-列管上花板;2-反应列管;3-膨胀圆;4-气水分离器;5-加压热水泵图3-1-30 以矿物油或联苯-联苯醚为载热体的反应装置示意图 2,3-折流板;4-反应列管;5-折流板固定棒;6-人孔;7-列管下花板;8-载热体冷却器反应管管径在用导生油或煤油作冷却剂时为25.4 mm或25.4 mm以上,长度一般为6.212.2 m。总列管

29、数视生产规模而定,多达300020000根。改用沸水作冷却剂后,管径增大,例如Shell公司的反应管管径为44.93.0 mm,UCC公司为34.92.75 mm,SD公司为38.13.4 mm。由于管径增大,相应的空速降低,原料乙烯浓度提高,与常用油冷反应器比较,在环氧乙烷生产能力相同的情况下,总建造费用降低5%10%,选择性提高0.5%1.0%。因此,80年代后期新建的环氧乙烷装置全部采用沸水反应器。反应器的外壳用普通碳钢制成,列管及与原料气（或反应气）相接触的部分分别用不锈钢无缝钢管（也有用渗铝管的）及含铬或含镍的钢制造,这是因为二氧化碳在操作条件下对普通碳钢有强腐蚀作用;作为催化剂活性抑制剂的二氯乙烷,在操作条件下也会少量分解生成含氯有机化合物,对普通碳钢产生腐蚀作用;银催化剂对各种杂质很敏感,不允许有设备腐蚀物落在催化剂上。反应器上、下封头设有防爆膜和催化剂床层测温口,原料气由上封头进口进入,反应气由下封头出口流出,即气流流向与催化剂重力方向一致,以减小气流对催化剂的冲刷。6. 安全生产技术 环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多,氧化反应器因“尾烧