第九章气体分离膜.docx

1、第九章气体分离膜第九章 气体分离膜第一节 概述气体膜分离进程是一种以压力差为驱动力的分离进程，在膜双侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速度不同，渗透速度快的气体在渗透侧富集，而渗透速度慢的气体那么在原料侧富集。气体膜分离正是利用分子的渗透速度差使不同气体在膜双侧富集实现分离的。1831年，J.V.Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发觉了不同种类气体分子透过膜的速度不同的现象，第一提出了用膜实现气体分离的可能性。1866年，T.Craham研究了橡胶膜对气体的渗透性能，并提出了此刻广为人知的溶解扩散机理。尽管在100连

2、年前就发觉了利用膜实现气体分离的可能性，但由于那时的膜渗透速度很低，膜分离难以与传统的分离技术如深冷分离法、吸附分离法等竞争，未能引发产业界的足够重视。从20世纪50年代起，科研工作者开始进行气体分离膜的应用研究。1950年S.Weller和W.A.Steier用乙基纤维素平板膜进行空气分离，取得氧浓度为32%36%的富氧空气。1954年D.W.Bubaker和K.Kammermeyer发觉硅橡胶膜对气体的渗透速度比乙基纤维素大500倍，具有优越的渗透性。1965年S.A.Stern等为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的实验，并进行了工业规模的设计，采纳三级膜分离从天然气中浓缩氦气。同年美

3、国Du Pont公司初创了中空纤维膜及其分离装置并申请了从混合气体中分离氢气、氦气的专利。气体膜分离技术的真正冲破是在70年代末，1979年美国的Monsanto公司研制出“Prism”气体膜分离裝置，“Prism”m左右，远比均质膜薄，因此其渗透速度大大提高；硅橡胶涂层起到修补底膜皮层上的孔缺点的作用，以保证气体分离膜的高选择性。“Prism”气体膜分离裝置自1980年商业应用以来，至今已有上百套装置在运行，用于合成氨弛放气中氢回收和石油炼厂气中氢回收。膜分离技术具有能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少等优势，因此氢分离膜、富氧、富氮膜接踵研制成功，并应用于市场，有力地增进了气体膜技术的进

4、展。其应用愈来愈普遍，对它的研究也日趋深切。第二节 气体分离膜材料 气体膜分离的关键是气体膜分离器，而膜材料的好坏决定着气体膜分离器的分离性能、应用范围、利用条件和寿命。依照其化学组成，气体分离膜材料可分为高分子材料、无机材料和有机无机杂化材料三大类。一、高分子材料在气体分离膜领域，初期利用的膜材料要紧有聚砜、纤维素类聚合物、聚碳酸酯等。上述材料的最大缺点是或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，使得以这些材料开发的气体分离器的应用受到了必然限制，专门是在制备高纯气体方面，受到变压吸附和深冷技术的有力挑战。为了克服上述缺点，拓宽气体分离膜技术的应用范围，发挥其节能优势，研究人员一直在

5、踊跃开发兼具高透气性和高选择性、耐高温、耐化学介质的新型气体分离膜材料，聚酰亚胺、含硅聚合物、聚苯胺等确实是最近几年开发的新型高分子气体分离膜材料。（一）聚酰亚胺许多研究结果说明，很多含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高选择性，是气体膜分离的理想材料。其中，尤以聚酰亚胺的综合性能最正确，聚酰亚胺是一类环链化合物，是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺经缩聚取得的芳杂环高聚物，这种分离膜材料具有透气选择性好、机械强度高、耐高温、耐化学介质，可制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点。80年代中期，日本宇部兴产公司开发了联苯型共聚酰亚胺气体膜分离器，它的耐压能力、抗化学能力和利用寿命均比以往的气体

6、膜分离器好得多，可在15MPa和150的条件下长期利用，对各类杂质如氨、硫化氢、二氧化硫、水和有机蒸汽等均有较高的稳固性，宇部气体分离器已成功地用于各类工业尾气中氢气的回收、气体除湿和有机蒸汽脱水等工业进程。稍后，美国杜邦公司又开发了用于空气富氮的含氟聚酰亚胺气体膜分离器。科研工作者对聚酰亚胺的结构与气体分离性能进行了普遍研究。芳香族二酐是聚酰亚胺的大体组成原料之一，二酐单体的结构转变必将引发芳香族聚酰亚胺的结构转变。部份芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构如图9-1所示。芳香二酐单体结构对所形成的聚酰亚胺气体分离性能的阻碍如表9-1所示。图9-1 部份芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构自由体积和链

7、段及侧基局部运动是阻碍聚酰亚胺气体分离性能的要紧因素，高分子链段及侧基的局部运动能力可用次级玻璃化温度(Sub-Tg)来衡量，而聚酰亚胺的次级玻璃化温度又正比于玻璃化温度，因此，聚酰亚胺链段及侧基的局部运动能力也可间接地用玻璃化温度来衡量。由表9-1可见，由于自由体积和链段及侧基局部运动能力的不同，由不同二酐合成的ODA型或MDA型聚酰亚胺的透氢系数能够相差一个数量级，透氧系数相差两个数量级；H2/N2选择性相差约5倍，O2/N2选择性相差近4倍，可见二酐结构对聚酰亚胺气体分离性能的阻碍是超级大的。尽管聚酰亚胺膜具有专门好的选择性，但大多数分子链刚性大，透气性差。另一方面，许多聚酰亚胺材料溶解

8、性能差，无法溶解配成溶液以纺制成能有效化的中空纤维膜。为了改善聚酰亚胺的溶解性和膜的透气性，能够采纳在分子水平上设计其单元结构的方式，通过挑选单体或合成新的二酐和二胺和聚合反映条件的操纵，制备出透气性与选择性俱佳的膜材料。（二）含硅聚合物有机硅是具有良好前景的高分子膜材料，已开发出许多有效化或优秀的分离膜。专门是在气体分离方面，有机硅膜材料的研究和开发一直是一个热点。有机硅的SiO键能比CC键高，SiC键与CC键的键能差不多(SiO106；SiC78；CC83kcalmol)，且具有负离子性(电负性Si=1.8；C2.5；O3.5)。这些给予了有机硅材料耐热、不易燃、耐电弧性。另外，硅原子体积

9、较大，空间自由体积大，聚硅氧烷链状分子的主体结构呈螺旋状，分子间作使劲小，内聚能密度小，这些致使其具有较疏松的结构。再有，从结构上看，这种高分子属半无机、半有机结构的高分子，兼有二者的特性，具有许多专门性能，是目前气体渗透性能较好的高分子膜材料。表9-1 芳香二酐单体结构对所形成的聚酰亚胺气体分离性能的阻碍聚酰亚胺玻璃化温度/密度/gcm-3自由体积/cm2g-1透气系数理想分离系数3010030100H2O2H2O2H2/N2O2/N2H2/N2O2/N2PMDA-ODA29912.6100BPDA-ODA2903652216913BTDA-ODA27129414136ODPA-ODA260

10、216111TDPA-ODA258261111DSDA-ODA295210SiDA-ODA2741136FDA-ODA296HQDPA-ODA246118BPADA-ODA215106DesDA-ODA234159PMDA-MDA308BPDA-MDA296255123BTDA-MDA280206104ODPA-MDA264202TDPA-MDA265201DSDA-MDA3040.2221956FDA-MDA297HQDPA-MDA249143BPADA-MDA2171091聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)是指在硅原子上带有甲基,其CH3/SiPDMS的比值近于2，由硅和氧原子重复交

11、替组成份子主链的有机硅聚合物的总称。它是由二甲基硅氧烷的环状四聚体（D4）八甲基环四硅氧烷或环状三聚体（D3）六甲基环三硅氧烷聚合制备的，也可由二氯二甲基硅烷直接水解缩聚而得。反映时加六甲基二硅氧烷封端基， 以调剂分子量。纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，机械强度很差，用作膜材料时需将其交联以提高机械性能。交联常采纳化学交联（过氧化物）或辐射交联，也可在聚合物中加入少量三官能团单体CH3SiCl3作为交联点。由于SiOSi键角可在专门大的范围内变更(130160)，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺旋形结构，分子间的作使劲又十分微弱，使PDMS膜材料的气体扩散系数值比其它高分子材料大。聚二甲基

12、硅氧烷是目前工业化应用中透气性最高的气体分离膜材料之一。美国、日本已成功地用PDMS及其改性物制成了富氧膜，如Monsanto和UOP公司用交联的PDMS涂于多孔膜上制成复合分离膜。可是由于PDMS分子链间的内聚能密度较小，用PDMS制成的中空纤维膜厚度最薄也只能达到10m，目前的研究重点是引入基团对PDMS进行改性，以增加高分子链间的内聚能，并达到提高选择性的目的。对PDMS的改性方式有侧链改性和主链改性两种：侧链改性是用较大或极性基团取代PDMS侧链上的-CH3；主链改性是通过共聚法在PDMS主链一Si一O一上增加较大的基团，或用SiCH2刚性代替SiO柔性主链。不管是侧链改性仍是主链改性

13、都将提高聚合物的玻璃化温度Tg和链段堆砌密度。目前对PDMS以主链改性为主，侧链改性的热点是设法使PDMS侧链上接上羧乙基，如聚2羧乙基甲基硅氧烷(PCMC)，与PDMS按4：11：1的比例熔融共混制膜，其氧的渗透系数为310-8cm3(STP)cm/cm2sPa，而可达3.9，更要紧的是它能够取得超薄化的膜，从而大大提高了渗透速度。2聚三甲基硅1丙炔 聚三甲基硅1丙炔(PTMSP)是一种玻璃态聚合物(200)，比橡胶态聚二甲基硅氧烷的氧气渗透系数高近10倍。由于PTMSP主链为单双键交替结构，侧链三甲基硅烷形成一种较大的球状体，其分子链间隙大而疏松，聚合物中有大量处于非松弛区域的自由体积，对

14、气体的溶解度系数和扩散系数高，因此为目前气体渗透性最好的聚合物之一。 PTMSP的缺点是它的高透气性随时刻和热历史而衰减。这可能是由于长时刻受热，聚合物发生松弛，使大分子排列趋向紧密，自由体积减少，或是由于间隙部份吸附了空气中的有机溶剂，和主链的双键发生氧化或其它反映改变了其原有特性等缘故。这些问题阻碍了其有效化的进程。近来为了解决这一问题，许多学者进行了大量的研究，如加入低挥发性材料、氟化、溴化、等离子体辐射、紫外光照射、与其它单体共聚、与其它聚合物共混等方式。（三）聚苯胺最近几年来研究说明，具有共轭大键结构的导电聚合物也具有优良的气体分离性能，其中以聚苯胺最为突出。聚苯胺膜在搀杂的进程中除

15、电导率有转变外，其气体分离性能也有奇异的转变。其气体选择分离系数陡然增加，尤其以二次搀杂态聚苯胺膜最为显著，其中氢氮分离系数、氧氮分离系数和二氧化碳甲烷分离系数最高别离可达3590、30和336 (见表9-2)，比聚酰亚胺膜还高，只是聚苯胺膜的透气系数还不高，其中透氢系数和聚酰亚胺相当、透氧系数和透二氧化碳系数要小数倍。表9-2 几种二次搀杂态聚苯胺膜的透气性能溶剂成膜参数渗透系数/Barrer选择系数研究者质量分数/%膜厚/mH2CH4CO2O2N2H2/N2O2/N2CO2/CH4H2/O2THF、NMP100359030336Anderson等NMP20Illing等NMP1015435

16、Rebattet等THF、NMP11.6110219160Mattes等 注：1 Barrer是指每秒钟1cmHg压力差下1cm2膜面积中透过1 cm的膜的气体在标准状态下的毫升数的十亿分之一，即1 Barrer=10-10ml(STP) cm/(cm2scmHg)，1cmHg=1333Pa。尽管膜材料相同，但不同的研究者的研究结果有专门大的差距(表9-2)。氢氮分离系数最大的有3590，而最小的只有150.8；二氧化碳甲烷分离系数也是从336到78.1不等，只有氢氧分离系数相差不大。如此大的不同除与各自合成或选用的聚苯胺的相对分子质量和相对分子质量散布不同之外，还与各自的成膜工艺如成膜时刻、

17、成膜温度、成膜液组成及浓度等紧密相关，因为它将致使膜的二次结构产生庞大不同，而这一不同又将致使膜在搀杂和去搀杂进程中的搀杂度的不同。例如，Anderson和Mattes等先利用四氢呋喃(THF)将聚苯胺溶胀，再利用N甲基吡咯烷酮(NMP)配成必然浓度的溶液浇铸所得的聚苯胺膜，都具有较大的气体分离选择系数。这与低沸点溶剂的存在使成膜进程中的挥发速度增加，进而形成较致密的形态结构有关。另外，搀杂度和搀杂态稳固性的不同也是致使透气性能不同的缘故之一，这一点和搀杂态聚苯胺的电导率的多样性和不稳固性同出一辙。同种聚苯胺在不同搀杂态下透气性能也有专门大的不同。表9-3列出了经盐酸搀杂的不同搀杂态的聚苯胺膜

18、的气体透过性能。关于同一种气体而言，一次搀杂膜的透过系数比本征态膜小，而通过去搀杂后，渗透系数又有较大的提高。用较低浓度质子酸二次搀杂后，其渗透系数仍有必然程度的下降，但仍然大于本征态膜和搀杂态膜。分离系数的转变更为明显，尽管本征态膜经一次搀杂后分离系数有所下降，但经去搀杂和二次搀杂后，其分离系数显著提高，尤其是二次搀杂后，可使聚苯胺膜对H2/N2、O2/N2和CO2/CH4气体对的分离系数与本征态相较均提高1倍多。表9-3 盐酸搀杂的不同搀杂态聚苯胺膜的透气性能掺杂状态渗透系数/Barrer分离系数H2CO2O2N2CH4H2/N2O2/N2CO2/CH4H2/O2本征态195一次掺杂732

19、9去掺杂283二次掺杂435聚苯胺膜的这种气体分离性能随搀杂态的转变可用自由体积模型(图9-2)来讲明。在本征态聚苯胺膜中，假设其自由体积在膜内部形成了许多自由通道图9-2(a)，而且相邻的两条通道之间有一些更小的通道联结，但这些通道只许诺小分子气体较快地通过，而较大的气体分子通过的速度较慢，因此本征态聚苯胺膜具有中等的渗透系数和分离系数(见表9-3)。当本征态膜经质子酸搀杂后，H+与聚苯胺分子链中亚胺上的氮原子结合的同时，其溶剂化的反离子图9-2(b)中黑点也伴随于其周围，且这种反离子直径较大，从而致使膜内自由体积变大，使分离系数下降，可是现在搀杂剂的存在，占据了一部份空间，因此现在膜对气体

20、的渗透系数较小。聚苯胺膜经去搀杂后，搀杂剂被除去，同时又没有外力使聚苯胺的分子链答复到未搀杂前的状态，这就使总的自由体积较本征态时有所增大图9-2(c)，因此现在膜对气体的渗透系数和分离系数都有较大的提高；二次搀杂后，又有部份自由体积被搀杂剂占据图9-2(d)，也使得气体的渗透系数下降，但现在自由体积对大分子和小分子的阻碍是不同的，小分子气体的渗透系数转变不大，而大分子气体的渗透系数却下降较大，这也就使得在二次搀杂的聚苯胺膜中，氢氮分离系数、氧氮分离系数和二氧化碳甲烷分离系数都有较大的提高，而氢氧分离系数的转变不大。因此能够通过操纵二次搀杂时的搀杂剂的用量，调剂聚苯胺膜对各气体对的分离系数。

21、有关聚苯胺膜用于气体分离的研究目前多集中在纯气体透过行为的研究时期，商业性的应用还未见报导。分析现有研究结果，在化工领域中常见的3个气体分离对氢与氮、氧与氮和二氧化碳与甲烷中，聚苯胺膜都具有专门大的分离系数，因此具有专门大的应用潜力，这其中又以氧氮分离最具吸引力，因为聚苯胺不管搀杂与否，其氧氮分离系数均在5以上。聚苯胺膜的这种亲氧性要紧来自于氧气分子与聚苯胺之间存在顺磁彼此作用，使氧气在膜中具有较大的扩散系数，因此聚苯胺膜专门适合用于氧氮混合气体或空气的分离。固然，各类不同搀杂态的聚苯胺或不同组装方式的聚苯胺具有不同的氧氮分离性能(图9-2)，其中以二次搀杂态聚苯胺膜和聚苯胺复合膜性能最为优良

22、，它在包括高选择性能的聚酰亚胺膜、聚吡咙膜、聚三唑膜在内的所有聚合物中排行第一。它的氧氮分离系数与制作本钱昂贵的沸石4AMatrimid有机无机共混膜相当，这关于商业应用来讲具有极大的吸引力。惟一遗憾的是它们的透气量还偏小，尚未进入高吸引力的商业化膜区域。二、无机材料相关于有机高分子膜，无机材料由于其独特的物理和化学性能，具有耐高温、结构稳固、孔径均一、化学稳固性好、抗微生物侵蚀能力强等优势。它在涉及高温和有侵蚀性的分离进程中的应用方面具有有机高分子膜所无法比拟的优势，具有良好的进展前景。无机膜的不足的地方在于：制造本钱相对较高，大约是相同膜面积高分子膜的10倍；无机材料脆性大，弹性小，需要特

23、殊的形状和支撑系统；膜的成型加工及膜组件的安装、密封(尤其是在高温下)比较困难。经常使用的无机膜有：金属及其合金膜、陶瓷膜、分子筛膜等。（一）金属及其合金膜金属材料能够分为致密金属材料和多孔金属材料。 致密金属材料是无孔的，气体能透过致密金属材料，是通过溶解扩散或离子传递等机理进行的，致密金属材料的特点是对某种气体具有很高的选择性。致密金属材料要紧分为以下两类。 一类是以Pd及Pd合金为代表的能透过氢气的金属及其合金膜。Pd的特点是在常温下可溶解大量的氢，能够达到自躯体积的700倍，然后在真空条件下加热至100时，Pd又把溶解的氢释放出来。若是在Pd膜双侧形成氢分压差，氢就会从压力较高的一侧向

24、压力较低的一侧渗透。因为纯钯在多次吸附解吸循环中有变脆的趋势，因此钯合金的利用更为普遍。由于氢渗透通量与膜的厚度成反比，且制备超薄膜可降低生产本钱，最近几年来钯膜的研究要紧集中在超薄膜的制备、性能及其应用等方面。 另一类致密金属材料是能透过氧的Ag膜。氧在Ag表面不同部位发生解离吸附，溶解的氧以原子形式扩散通过Ag膜。由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括Ag膜、Ni膜、Ti膜和不锈钢膜等。目前由多孔金属材料制成的多孔金属膜已有商品出售，其孔径范围一样为200500nm，厚度为5070 m，孔隙率能够达到60%。与致密金属膜相较，多孔金属膜的渗透率大大提高。多孔金属膜由于孔径较大，在工业上常常作

25、为微孔过滤膜和动态膜的载体。由于这些材料的价钱较高，在工业上大规模利用还受到限制，但作为膜反映器材料，其催化和分离的双重性能正在受到重视。 （二）陶瓷膜 多孔陶瓷膜与有机高分子膜相较，具有以下优势：耐高温，热稳固性好，除玻璃膜外，大多可在10001300高温下利用；化学稳固性好，耐有机溶剂、强酸强碱溶液，并非为微生物降解；机械稳固性好，在高压下不可紧缩，不断裂，不老化，寿命长；净化操作简单、迅速、廉价；易于操纵孔径和孔径散布等。经常使用的多孔陶瓷膜有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和玻璃膜等。目前，孔径为45000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜已做生意品化；TiO2膜、Si

26、C膜及云母膜等也有研究和实验室规模应用的报导。由多孔陶瓷制成的超滤膜在气体分离领域已经成为有机高分子膜的有力竞争者，专门是在涉及高温和侵蚀进程的应用领域中发挥着超级重要的作用。（三）分子筛膜 分子筛常称为沸石分子筛，是具有均匀微孔结构的结晶铝硅酸盐，分子筛由于其内部独特的晶体结构及优良的性能，在石油化工中取得普遍的应用。分子筛膜既可用于气体分离，又可将反映和分离有机地结合起来，可极大地提高反映转化率和产物收率。 分子筛膜由于具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子互换性能、高温热稳固性、优良的择形催化性能和易被改性等特点，是理想的膜分离和膜催化材料。分子筛每一个晶胞结构中都有笼，这些笼的窗口组

27、成份子筛的孔。由于分子筛的孔径可在1.0nm以下，使气体分离的选择性大大提高。另外，分子筛中硅铝比能够调剂，硅或铝原子还能被其它原子代替，因此能够依照不同要求制备不同种类的分子筛膜。分子筛中的正离子能够与其它离子进行互换，引入催化组分，使之同时具有从分子水平上实现分离和催化的双重功能，可望用于各类沸石催化的有机合成反映。目前持续无缺点沸石分子筛膜仅能在实验室制备，还难以实现大规模工业化在生产。总之，无机膜用于气体分离进程目前尚处于实验室水平，大多研究仍局限在膜的制备、分离性能表征及传质机理方面，有关膜器的设计、优化等有效性问题的研究报导还比较少。三、有机-无机集成材料进展有机和无机集成材料膜，

28、是扬长避短，改良膜材料的一种好方式。分子筛填充有机高分子膜是在高分子膜内引入细小的分子筛颗粒以改善膜的分离性能。分子筛填充聚合物膜结构与一样聚合物复合膜结构相似，存在一个多孔支撑层，上面涂敷一层薄的高性能选择分离层，只是其选择分离层含有大于40%紧密填充的分子筛或沸石等无机材料的高性能聚合物薄层。分子筛的作用要紧体此刻：细小颗粒的存在对膜结构的阻碍；分子筛的表面活性可能会阻碍待分离组分在膜内传递行为从而改善膜的分离性能。WJKoros等人最近研究开发了一种分子筛填充聚合物膜，利用分子筛、沸石等对O2/N2的吸附选择性不同，在维持必然O2渗透速度条件下取得较高分离系数(如为12.5)，这种膜还能

29、够在CO2CH4、H2CO2和烯烃烷烃分离等方面应用。聚合物热裂解法是通过操纵聚合物(如纤维素、酚醛树脂、聚偏氯乙烯、硅树脂等)的热裂解而取得与聚合物具有相似骨架结构的多孔膜的一种方式。实验说明，在惰性气体的气氛中有操纵地热裂解具有特定结构的有机高分子聚合物，就能够够取得这种无机多孔膜。为了幸免高分子聚合物在热裂解的进程中被熔融，一样要求聚合物具有热固性。聚合物热裂解法最突出的优势在于可通过改善裂解先体的结构、热裂解的类型和程度来达到对膜表面性质、孔径大小、孔径散布、微孔结构等调剂的目的。例如，通过热裂解具有立体规整结构的甲基硅树脂可取得孔径散布很窄、有较高分离率的裂解膜，最终的膜微孔结构和气体分离率能够通过操纵裂解温度、裂解所持续的时刻来加以优化。聚合物热裂解法的缺点是在裂解进程中伴随着键的断裂和膜收缩，容易在膜表面形成针孔或裂纹，从而降低分离率；而且在裂解进程中的阻碍因素较多，致使膜结构和膜性能的重现性较差。聚合物裂解膜能够分为硅基裂解膜和碳基裂解膜。它们的选择透过性能比较接近，但前者的抗氧化性远优于后者。常规硅基裂解膜的制备是将具有体型结构的硅树脂在高温含氧气氛下裂解，脱氢，脱碳，最后形成以SiOx为要紧成份的骨架结构，