聚乙烯生产技术及其发展应用.docx

1、聚乙烯生产技术及其发展应用聚乙烯生产技术及其发展应用烟 台 大 学毕 业 论 文聚乙烯生产技术及其发展应用Polyethylene production technology and its application development 申请学位：理学学士院 系： 化学化工学院 专 业： 应用化学 姓 名： 韩乐乐 学 号： 201169503306 指导老师：翁永根老师二零一 五年X月X日烟台大学化学化工学院聚乙烯生产技术及其发展应用姓 名：韩乐乐导 师：翁永根二零一五年X月X日烟台大学化学化工学院摘 要塑料作为我国四大建材之一被我们广泛使用在生活中。其中，发展最久的聚乙烯凭借其优良的力学

2、性能、加工性能及耐腐蚀性等优势成为最主要的聚烯烃塑料品种，并且最主要的用于生产薄膜、中空制品及纤维等方面。聚乙烯按照生产方法的不同可以分为高压法、中压法及低压法。三种方法各有自己的优势和劣势，这在工业上是很普遍存在的。其中，应用最为广泛的聚乙烯主要有三种，分别是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及线性低密度聚乙烯，另外也有其他的有良好发展前景的一些聚乙烯，如交联聚乙烯。聚乙烯虽然有着较久远的发展历史，但是并不代表它的发展已经停滞，相反，基于中国市场对于聚乙烯的需求，聚乙烯依旧拥有很大的发展空间。关键词： 聚乙烯PE；低密度；生产；工艺；应用ABSTRACTPlastic as one of Chin

3、as four major building materials widely used by us in life. Among them, the development of polyethylene to their excellent mechanical properties, processing properties and corrosion resistance, and become the main polyolefin plastic varieties, and the main used in the production of thin film and fib

4、er, hollow products, etc. Polyethylene (PE) according to the different production methods can be divided into high pressure, medium pressure and low pressure method. Three methods have their own advantages and disadvantages, this is coexist in industry. In addition, the most widely used main polyeth

5、ylene high density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene three, but there are also other good development prospects of polyethylene, such as crosslinking polyethylene. Although polyethylene has a long history, but do not represent its growth has stalled, on the

6、contrary, based on the Chinese market demand for polyethylene, polyethylene still have very big development space.KEY WORDS：Polyethylene; Density; Production; Process; application一、概述1、什么是聚乙烯2、聚乙烯的发展背景3、聚乙烯在国内外的发展情况二、聚乙烯的生产加工1、聚乙烯的种类1.1高密度聚乙烯1.2低密度聚乙烯1.3线性低密度聚乙烯1.4中密度聚乙烯1.5交联聚乙烯1.6高分子量和超高分子量聚乙烯1.7极低

7、密度聚乙烯2、聚乙烯的合成方法2.1高压法2.2中压法2.3低压法3、国内外聚乙烯生产技术3.1 BP公司的Innovene气相法3.2利安德巴塞尔的Spherilene工艺及Lupotech G工艺3.3三井化学公司的Evolue工艺3.4陶氏化学公司的Dowlex工艺3.5诺瓦化学公司的Sclairtech工艺3.6 DSM Compact工艺 3.7菲利普斯浆液法3.8北欧化工公司的Borstar工艺3.9齐格勒-纳塔催化剂的釜式浆液法4、聚乙烯生产工艺流程和生产设备4.1聚乙烯生产设备4.2聚乙烯生产中的相关催化剂5、聚乙烯在日常生活加工中的应用5.1聚乙烯在薄膜加工中的应用5.2聚乙

8、烯在中空制品加工与应用5.3聚乙烯在管材板及建材加工的的应用5.4聚乙烯在纤维制品加工中的应用三、未来聚乙烯的发展方向及前景分析 1、聚乙烯未来可发展领域 2、聚乙烯的前景分析一、概述1.聚乙烯的什么聚乙烯，英文名称为polyethylene，因此也常简称其为PE ，是一种由乙烯经过聚合反应制得的热塑性树脂。在工业中常以聚乙烯树脂为基础材料，生产过程中添加少量抗氧剂、爽滑剂等塑料助剂后经过造粒工艺加工制成的塑料产品称为聚乙烯塑料。同时，聚乙烯也是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大且进口量最多的一类树脂品种。从密度角度出发，聚乙烯主要分为三大类：分别是高密度聚乙烯，简称为HDPE；低密度

9、聚乙烯，简称为LDPE；以及线性低密度聚乙烯，简称为LLDPE。聚乙烯的物理性质方面无臭、无毒，手感似蜡，具有良好的耐低温性能（最低使用温度可达-70-100）。另外，聚乙烯在化学性质方面拥有较强的稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质的腐蚀，但硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。其他方面，聚乙烯在常温下不溶于一般溶剂，且吸水性小，电绝缘性能优良。但聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）极为很敏感，耐热老化性略差。保存方面，聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，炭黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和

10、基团等反应。不同类聚乙烯的性质会因其品种的不同表现出一定差异，这些差异主要取决于分子的结构和密度，采用不同的生产方法可生产出0.910.96g/cm不同密度的产物。聚乙烯的用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等高科技用品中的高频绝缘材料。2、聚乙烯发展背景二十世纪九十年代 ，英国卜内门化学工业公司发现乙烯（CH=CH）在高压的条件下可以聚合成聚乙烯。后来，这个发现所诞生的方法于1939年工业化，称为高压法。1953年德国的科学家K齐格勒发现在乙烯以iCl4-Al(C2H5)3做催化剂的条件下，也可在较低压力下发生聚合反应生成聚乙烯，此种方法由

11、联邦德国赫斯特公司在19世纪50年代中期投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初，美国菲利普石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可以聚合生产高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。十九世纪六十年代初，加拿大杜邦公司开始以乙烯和-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。而到了十九世纪七十年代，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用了低压法制成了低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中最重要的是联合碳化物公司的气相法。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人瞩目的新合成树脂之一。1在世界范围内，中国对

12、聚乙烯需求的增长是最快的，美国的一家咨询公司曾经有过预测，在2010年前中国的聚乙烯年平均增长率约为百分之十。近十年来，我国石化产业发展十分迅速，但是聚乙烯的产能却严重不足，每年都需要大量进口，其中既有产品产量问题，也有产品的质量问题。根据相关统计，2006年我国的聚乙烯进口量约为六百二十三万吨，与国内的聚乙烯总消费相比，约占总量的百分之五十五。我国进口的聚乙烯主要来自韩国、沙特阿拉伯、新加坡和印度等国家，其中韩国的进口量比例最大。近年来沙特阿拉伯等中东国家和印度生产的聚乙烯凭借其极具竞争力的成本优势而逐年加大对我国的出口量，在我国市场占有了较大的市场份额。另外，泰国、马来西亚、俄罗斯等周边国

13、家近年来也在大规模扩建聚乙烯生产装置，一方面已经满足了其本国的需求，另一方面已经开始向中国出口。根据相关统计2010年末中东地区已经成为世界上最大的聚乙烯出口地区，而我国也已经成为世界上最大的聚乙烯进口国。我国对于聚乙烯的需求极为巨大，但是国内目前的生产能力却仍然难以满足自己的需求量，因此使得中国成为了世界上最大的聚乙烯供应商角逐战场。对此，国外的一些聚乙烯生产商除了积极地开拓中国市场外，还不断地到中国投资扩产聚乙烯，这也使得我国的聚乙烯产能有了大幅度提升。最近几年内，聚乙烯产能每年都会有着一百五十万吨到二百万吨的增加，但是由于我国每年对于聚乙烯的需求量增加更为迅速，因此我国聚乙烯的进口量仍然

14、在同步增长。3聚乙烯在国内外的发展情况 2012年，全球PE生产能力约为9389万吨，其中北美约2008万吨、南美约425万吨、西欧约1491万吨、中东欧约179万吨、非洲约76万吨、中东约1651万吨、俄罗斯约240万吨、东南亚约854万吨、东北亚约2163万吨、大洋洲约740万吨。2012年全球PE开工率约83.6%，PE的产量同比增长1.6%。近几年，乃至未来几年，世界聚乙烯的产能扩充仍然主要是来自中东、东亚以及南亚地区。终端市场需求持续增长是中国影响世界聚乙烯格局的一个重要因素，中国目前是世界上最大的聚乙烯消费国，且仍然不断地吸引世界各国一些规模大、技术先进的聚乙烯公司在中国合资办厂，

15、比如上海赛科、杨巴、中海壳牌和天津中沙等公司，国内的生产企业主要有中国石油、中国石化及一些煤化工企业，新建和改扩建聚乙烯装置陆续建成投产，2009年以来，中国的聚乙烯产能就迅速增加。由于原料价格低廉并靠近亚洲市场，中东的聚乙烯工业发展极为迅猛。2008年时全球性金融危机严重影响了中东地区的贸易发展，有许多聚乙烯项目出现了推迟和推延的现象。但是随着世界经济的逐渐复苏，这些项目陆续恢复建设、开工，中东的聚乙烯产能也迅速地增加。尽管中东地区的天然气资源十分丰富，但是本地区中的天然气需求增长速度却极为惊人，其主要用于发电、石化、淡化海水等产业。因此受到其天然气供需比例逐渐逆转、项目建设的原材料成本以及

16、人工成本的真假等因素影响，今后中东PE产能的扩张速度会逐渐趋缓。今后的十年间，有关专家预测亚太地区的聚乙烯年需求量将由目前的360万吨增至820万吨左右。印度石化生产商正在新建石化装置或对现有石化装置进行扩能，以满足需求的增长，其中印度的Opal公司正努力完成其之前暂停的裂解联合体项目，该项目位于古吉拉特邦达何，且该联合体项目的下游装置包括35万吨/年的高密度聚乙烯生产装置以及两套产能均为36万吨/年的线型低密度聚乙烯生产装置。此些装置已于2014年建成并投产；信诚工业公司也已经于2015年初新建成两台聚乙烯生产装置，分别是年产量四十万吨的低密度聚乙烯生产设备和年产量在五十到六十万吨的线型低密

17、度聚乙烯的生产装置；而印度石头天然气公司及印度巴拉特公司的大型聚乙烯生产装置建设项目也将分别于2015末年及2018年竣工。世界PE生产发展总的趋向是在不断开发和使用新技术（如茂金属催化技术、多峰产品生产技术及单反应器生产双峰产品技术），提高产品专用牌号的比例，降低成本的同时，装置规模朝着大型化的方向发展。另外跨国大公司不断整合其聚乙烯行业技术，继续垄断市场，世界前10家跨国公司的生产能力占世界总生产能力的一半，领导世界PE的发展方向和潮流，拥有全球绝大部分PE技术。我国PE工业开始于20世纪60年代初中期。20世界70年代，自兰州石化公司引进第1套LDPE生产装置起，共建成4套装置。进入20

18、世纪80年代，我国又引进5套生产装置，此时PE工业已经初具规模。90年代以来是我国PE工业高速发展时期，1992年1996年生产能力年均增长率高达16.94%，产量年均增长率达11.55%，开工率80%以上。1996年我国聚乙烯的生产能力已经达到225.27万吨/年，产量约为172万吨；2000年生产能力为262.6万吨/年，产量292.3万吨；2004年生产能力436万吨/年，产量441.3万吨；2007年生产能力为712.5万吨/年，产量645.89万吨。目前我国共有聚乙烯生产企业20余家，2010年产能为1002.7万吨/年，较2009年增加165万吨/年，产量985.68万吨；2011

19、年我国聚乙烯产能为1084万吨/年，产量852.68万吨;2012年达到1219万吨/年，产量838.91万吨，国公司内进行了扩展产能的有大庆石化公司、抚顺石化公司，新增装置集中在全密度装置以及高密度装置两大类，全密度装置产能增加100万吨/年，高密度装置35万吨/年。根据相关的一些统计，2010年我国国内主要聚乙烯生产企业情况如图1所示。2013年齐鲁石化新建25万t/a全密度聚乙烯装置、武汉石化30万t/a的HDPE装置和30万t/a的LLDPE装置建成投产。二、聚乙烯的生产工艺1.聚乙烯的分类聚乙烯是一个可以用多种工艺方法生产，具有多种结构和特性的系列品种，约有几百个品种。而当下应用较广

20、的品种（按聚乙烯的密度区别划分）包括：高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）。当然，聚乙烯也有其他的特殊性能的品种，比如超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、低分子量聚乙烯（LMWPE）、高分子量高密度聚乙烯（HMWHDPE）、极低密度聚乙烯（VLDPE）、交联聚乙烯（VPE）、氯化聚乙烯（CPE）和多种乙烯共聚物等。以下我主要就聚乙烯的主要品种做一下概述。1.1高密度聚乙烯（HDPE）高密度聚乙烯是一种白色粉末或者颗粒状产品，无毒、无味，密度在0.94-0.976g/cm范围内；结晶度为80%-90%,软化点为125-135，使用温度可达100，硬度、

21、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐密性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度聚乙烯比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这一点应用时要注意。高密度聚乙烯树脂可以采用注射、挤出、吹塑和旋转成型等方法成型塑料制品。采用注塑机可以注射成型各种类型的日用生活杂品、容器、工业配件、医用品、玩具、壳体、瓶塞和护罩等制品；采用吹塑成型法

22、，可成型各种中空容器、超薄型薄膜等；采用挤出机挤出成型管材、拉伸条带、捆扎带、单丝、电线和电缆护套等。另外，还可以成型建筑用装饰板、百叶窗、合成木材、合成纸、合成膜和成型钙塑制品等。1.2低密度聚乙烯 低密度聚乙烯的分子主要是由亚甲基构成，在结构上不完全属于线性结构，因为结构中有长支链、短支链，且含有少量的羰基以及双键等，其分子链结构接近树枝状。聚乙烯每1000个碳原子平均含有甲基的总数约为21个。聚乙烯的侧基类型和数量会影响聚合物的密度、结晶性及力学性能等。聚合物中所含支链的数目越多，则其密度越小，因此高压低密度聚乙烯也称低密度聚乙烯，其密度约为0.91-0.92g/cm。低密度聚乙烯（LD

23、PE）组成较为简单，与碳原子连接的两个氢原子体积小、位阻不大，因此碳碳链易旋转。聚乙烯分子链相互靠近时，易作有规则排列而形成有序结构，所以易形成结晶体，因此聚乙烯是一种结晶聚合物。由于LDPE有较多侧链存在，其结晶度在64%左右，远低于高密度聚乙烯93%的结晶度。另外，聚乙烯分子链上侧链越长、越多，则聚合物的结晶度会越低。LDPE的分子量一般在50000以下，分子量的分布较宽（Mw/Mn=20-50）。由于分子量分布较宽，产品的加工性能将会更易得到改善，并且膜产品的光学性能也得到显著提高。低密度聚乙烯的力学性能很大程度上取决于聚合物的分子量、支化度和结晶度。从总体比较，其力学性能一般，在强度上

24、低于HDPE和LLDPE。LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。聚乙烯是非极性高分子材料，电绝缘性能优异，其介电常数及介电损耗几乎与温度、频率无关。高频性能优良。适于制造高频电缆和海底电缆的绝缘层。LDPE有良好的柔软性和热封性。且LDPE易燃，有烧滴现象，燃烧时发出蜡烛气味，火焰无烟无色。LDPE不易热分解，超过314时才有可能发生热分解，其最高使用温度可达近100。最低使用温度为-100-70。但在受力情况下，热变形温度仅为3850，限制了其使用范围。LDPE的透明性优良，易加工成型。低于软化温度1520，聚乙烯可进行延伸与造型。高于软化温度后即转变成塑性状态，此

25、时可用挤出、注射等方法进行加工。LLDPE的表面张力极低，其制品表团涂饰、上胶、印刷时，要预先进行电晕处理、火焰处理、砂磨处理、浓硫酸或等离子处理，使其有良好的附着力。LDPE有良好的阻湿性，但阻气性差，易带静电，高速生产 装置上需安装静电去除器。低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。低密度聚乙烯薄膜占其总量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。LDPE利用挤出吹塑成型法，可制成许多中空制品，如瓶、罐、筒、盆和大型工业用储槽等。利用旋转滚塑法，LDPE可做成大型中空成型制品，如儿童玩具摇马及大型储槽等。利用挤

26、出工业，低密度聚乙烯可制造高频、海底电缆的被覆料等，目前多采用交联改性的低密度聚乙烯，可提高其耐热比、耐应力开裂性和强度。3.线性低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯LLDPE是乙烯和-烯烃的共聚物。外观方面，它与普通的低密度聚乙烯相似。而在密度、结晶度和熔点方面，线型低密度聚乙烯的相关性质均比高密度聚乙烯要低，结晶度约为百分之五十到五十五之间，略高于低密度聚乙烯，但比高密度聚乙烯低很多。不过在熔点方面，线型低密度聚乙烯的熔点要比低密度聚乙烯的熔点略高些，一般在1015范围左右，但熔点的温度范围很小；线型低密度聚乙烯的力学性能优于普通低密度聚乙烯，在撕裂强度、拉伸强度、抗冲击性、耐环境开裂性和耐蠕变性

27、能等方面均比低密度聚乙烯好；在电绝缘性能方面也优于低密度聚乙烯。用线型低密度聚乙烯做材质吹膜成的薄膜，既柔软又具有耐热的特性，且有较高的撕裂强度和热合强度，但是膜的透明度和光泽性方面有一定的缺陷。线型低密度聚乙烯的生产工艺主要包括原料精制单元，聚合反应单元，催化剂单元，造粒单元这几部分。其中最核心的是聚合反应单元。3由于线型低密度聚乙烯LLDPE是采用了低压阀的设备，并且在具有配位结构的高活性催化剂的作用下，由乙烯和-烯烃共聚而成，其聚合的方法与高密度聚乙烯基本相同。因此与线型低密度聚乙烯与高密度聚乙烯一样，其分子结构呈直链状。但由于-烯烃的引入，致使分子链上存在许多短小而规整的支链，其支链数

28、取决于共聚单体摩尔数，一般分子链上每1000个碳原子有1035个短支链，支链长度由-烯烃的碳原子数决定。不过LLDPE的支链长度一般大于HDPE的支链，支链数目也多。而与LDPE相比，却没有LDPE所特有的长支链。LLDPE的分子链是具有短支链的结构，其分子结构规整性介于LDPE和HDPE之间，因此，密度和结晶度也介于HDPE和LDPE之间，而更接近于LDPE。另外，LLDPE分子量分布比LDPE窄，平均分子量较大，故而熔体强度比LDPE大，加工性能较差，易发生熔体破裂现象。正是由于LLDPE结构上的特点，其性能与LDPE近似而又兼具HDPE的特点。线型低密度聚乙烯树脂在制作成型塑料制品时一般

29、多用注塑机注射成型，经过改性后的线型低密度聚乙烯也可以采用吹塑、注射、滚塑和挤出等加工工艺进行塑料制品的成型。线型低密度聚乙烯在生产过程中可采用挤出机挤出成型的管材、电线电缆包覆护套等相关产品，挤出吹塑各种厚度的薄膜以及成型的中空制品等。采用注塑机注射成型各种工业配件、气密性容器盖、汽车用军部件和工业容器等。旋转成型法加工成农药和化学品容器及槽车箱等大型容器等。当然也可采用流延法来成型流延膜，以用于复合、印刷以及建筑等方向使用的薄膜产品。1.4中密度聚乙烯中密度聚乙烯的缩写代号是MDPE。中密度聚乙烯的密度为0.926-0.940g/cm，分子结构上介于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯之间。经过一段

30、时间的发展，目前中密度聚乙烯的生产主要可采用许多种方法生产，如用高密度聚乙烯和低密度聚乙烯按一定比例掺混方法；用高密度聚乙烯生产工艺，通过调节共聚单体1-丁烯的加入量，使聚合后制品的密度处在中密度范围内等方法，都能得到中密度聚乙烯。中密度聚乙烯树脂在生产中可采用挤出、吹塑、注射和旋转等方法成型塑料制品。用挤出法成型管材、电线电缆的包覆层；用挤出吹塑法成型薄膜和各种瓶类制品等。用注射及旋转法成型各种包装用容器、贮槽以及桶罐等容器类制品。1.5交联聚乙烯 交联聚乙烯是聚乙烯改性的一种方法，工业上常用的交联聚乙烯品种主要包括辐射交联聚乙烯、过氧化物交联聚乙烯和硅烷交联聚乙烯，各类聚乙烯（LDPE、H

31、DPE、LLDPE和MDPE等）经过交联可使其大分子链之间发生部分交联反应而改变其物理力学性能。PEX是交联聚乙烯的缩写代号。交联聚乙烯是一种具有网状结构的热固性塑料，交联聚乙烯制品成型后就无法再模塑成型，此时，还可用机械加工。交联聚乙烯的物理性质方面无毒、无味、不吸水；耐磨性、耐溶剂性、耐应力开裂性、耐候性、防老化型和尺寸稳定性都非常好；低温柔软性、耐热性能好，可在一百四十摄氏度以下长期使用，软化点可达二百摄氏度；冲击强度、拉伸强度和刚性逗比HDPE好；有很好的电绝缘性、透明，也有较好的水蒸气透过性；交联聚乙烯经加热、吹胀（拉伸）、冷去定型后，当重新加热到结晶温度以上时，能自然恢复到原来的形

32、状和尺寸。1.6高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯分子结构与高密度聚乙烯完全相同。通常将分子量在25万50万之间的HDPE称为高分子量聚乙烯（简称HMWHDPE），而将分子量在150万以上聚乙烯称为超高分子量聚乙烯（简称UHMWPE）。超高分子量聚乙烯具有极性的耐磨性，很高的抗冲强度，良好的自润滑性，是一种性能优异的工程塑料。高分子量聚乙烯可用钛系高效催化剂或SiO/AlO负载氧化铬催化剂通过采用多个反应器，调节工艺生产出具有双峰分子量分布的高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯多采用Ziegler-Natta对Ti高效催化剂的低压浆液法、Phillips高效负载催化剂的新浆液法和美国UCC的Unipol流化床气相法，适当提高浆液浓度和降低聚合温度。由于高分子量聚乙烯具有良好的韧性、耐磨性、耐应力开裂性、冲击强度和拉伸强度高，对高湿气体阻隔性好等特点，可于生产超薄薄膜、汽车燃油箱和大型吹塑容器等。超高分子量