黄原胶生产工艺.docx

1、黄原胶生产工艺黄原胶，它是以碳水化合物为主要原料，用野油菜黄单胞杆菌，经微生物有氧发酵制取的胞外多糖,其水溶液具有独特的流变特性“剪切稀化,剪切速率增加，溶液的表观粘度明显下降；剪切速率减小，表观粘度恢复原状,是一种典型的假塑性流体。1961年美国Kelco公司首先采用野油菜黄单胞杆菌NRRLB-1459开始黄原胶的半工业化生产。其产品主要用于油田的钻井泥桨配制及采油工艺过程。1963年正式工业化生产。1969年食品与药物管理局（FDA）批准黄原胶作为食品添加剂，其后欧洲各国相继批准黄原胶在食品工业中的应用。1975年黄原胶载入美国药典，并公布了质量标准。1983年联合国世界卫生组织（WHO）

2、和粮农组织（FAO）也批准黄原胶作为食品工业稳定剂、乳化剂、增稠剂。我国黄原胶研究起步于20世纪70年代末，1988年8月卫生部批准了食品级黄原胶的卫生标准，并被列入食品添加剂名单.目前，国内大约有45%的黄原胶用于食品加工,40%用于石油工业,15%用于农药、饲料、日化、环保等行业.我国黄原胶50以上用于出口,国际市场非常广阔，国内市场潜力很大.黄原胶是人类研究最深、商业化应用程度最高的微生物胞外多糖。由于其独特的剪切稀释性质，良好的增稠性，理想的乳化稳定性，对酸、碱、热、反复冻融的高度稳定性以及对人体的完全无毒害等许多优良的特性,而在食品、石油、医药、日用化工等十几个领域有着极其广泛的应用

3、.超乎寻常的稳定性极大地扩展了黄原胶的应用范围，但同时也引起了一些应用问题.我国黄原胶研究起步晚,但发展迅速。我国黄原胶行业在高速发展同时也受到自身条件的制约。我国黄原胶企业技术不过关,资金缺乏，生产人员素质低，直接影响着我国黄原胶的产品质量与色泽；食品级黄原胶的成本较高，降低成本的关键因素是降低发酵过程中的染菌率，降低电能的消耗，降低乙醇的损失，食品级黄原胶的成本直接影响着食品生产企业的使用；而工业级黄原胶的产品附加值较低，与其它化学助剂相比，价格又偏高,造成我国工业级产品较少企业生产，限制了其在非食品工业的发展。这些因素,阻碍了我国黄原胶行业的发展。黄原胶（Xanthan Gum）的特性、

4、生产及应用许多微生物都分泌胞外多糖,它们或附着在细胞表面，或以不定型粘质的形式存在于胞外介质中,这些胞外多糖对于生物体间信号传递、分子识别、保护己体免受攻击、构造舒适的体外环境等方面都发挥着重要的作用.这些分泌的多糖结构各异，其中一些有着优良的理化性质，已为人类广泛应用。对于仍不为人类所知的绝大多数多糖,人们试图通过相关的多糖结构问的相互比较，推断出构效关系,从而人为地主动修饰、构造多糖,以满足应用的需要。其中，黄原胶是人类研究最为透彻、商业化应用程度最高的一种。 1 黄原胶的结构黄原胶（xanthan gum)是20世纪50年代美国农业部的北方研究室（Northern Regional Re

5、search Laboratories，NRRL）从野油菜黄单孢菌（Xanthomonas campestris）NRRLB一1459发现了分泌的中性水溶性多糖,又称为汉生胶.黄原胶由五糖单位重复构成，如图1,主链与纤维素相同，即由以131，4糖苷键相连的葡萄糖构成,三个相连的单糖组成其侧链:甘露糖一葡萄糖一甘露糖.与主链相连的甘露糖通常由乙酰基修饰，侧链末端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应从而被修饰，而中间的葡萄糖则被氧化为葡萄糖醛酸，分子量一般在210。210 D之间.黄原胶除拥有规则的一级结构外,还拥有二级结构，经x一射线衍射和电子显微镜测定，黄原胶分子问靠氢键作用而形成规则的螺旋结构。双螺

6、旋结构之间依靠微弱的作用力而形成网状立体结构，这是黄原胶的三级结构，它在水溶液中以液晶形式存在 .2 黄原胶的性质黄原胶的外观为淡褐黄色粉末状固体，亲水性很强,没有任何的毒副作用,美国FDA于1969年批准可将其作为不限量的食品添加剂，1980年，欧洲经济共同体也批准将其作为食品乳化剂和稳定剂。由其二级结构决定,黄原胶具有很强的耐酸、碱、盐、热等特性.黄原胶最显著的特性是其控制液体流变性质的能力，它即便在低浓度时也可形成高粘度的、典型的非牛顿溶液，具有明显的假塑性(即随着剪切速率的增大,其表观粘度迅速降低）。溶液粘度的影响因素还包括溶质浓度、温度（既包括黄原胶的溶解温度，又包括测量时的溶液温度

7、)、盐浓度、pH值等，现分别简述之。21 温度的影响黄原胶溶液的粘度既受测量时溶液温度的影响，也受溶解温度的影响.如下图2a所示，像大多数溶液一样，(在同平剪切力下测定）黄原胶溶液的粘度随溶液的温度（T )的升高而降低，且此变化过程在10”C80T：完全可逆.由于黄原胶在其水溶液中存在两种构象：螺旋型和不定型。随溶解时的温度（To）升高从螺旋型向不定型转变，改变了其聚合物的胶连方式和程度，从而使溶液粘度发生改变。粘度随T 改变的曲线如图2b所示。此变化曲线折为三段，低于40时随T。增加粘度减小，在4060时，粘度随T。升高而增大，当T。大于60时，粘度随T 的变化趋势又变为随温度升高而减小 。

8、22 盐浓度的影响盐浓度对黄原胶溶液的粘度有一定影响。在浓度较低时，少量盐的加入可使粘度略微下降，这主要是由分子间电荷力的降低造成的；在黄原胶浓度较高时,加入大量的盐可使溶液粘度增加，这可能是由于增加了分子问的胶连程度；而当盐浓度超过01% （WV）时，盐浓度对溶液粘度没有影响 。多价金属盐在不同pH值范围内可与黄原胶形成凝胶，如钙、镁盐形成凝胶的pH值为1 113，三价金属盐在较低pH值时即可形成凝胶或沉淀。23 pH值影响相比较而言,黄原胶溶液的粘度受pH值影响很小。pH9时，侧链上的乙酰基脱掉,在pH3时，丙酮酸和乙酰基开始脱掉。据研究者者指出，脱除丙酮酸和乙酰基后的黄原胶与野生型的黄原

9、胶对溶液的粘度影响几乎相同 。24 剪切力的影响 黄原胶溶液有着突出的假塑性，溶液粘度随剪切力的改变而变化，且该变化在很大的程度上可逆。许多研究者都对黄原胶溶液的粘度随剪切力的变化模型提出了方程.用Ostwald de Wale方程解释模型，得到： =K7 。其中 是表观粘度， 是剪切率，K是恒定系数（即在剪切率为1S 时的粘度数值)，n是流体系数,对假塑性流体而言，n1 。另外，还有人提出用Casson模型来描述这一特性：T =T。+K 。与前一个方程相比，这一方程考虑了最初的剪切力 .，另外的一个参数K 是Casson常数， 是剪切力, 是表观粘度 。在剪切速率在039792 S 间时,这

10、两个方程与实验数据都可很好的吻合，在超出此范围时则需查相关文献来重新确定方程。25 黄原胶浓度的影响 随着黄原胶在溶液中浓度的增大，其分子间作用及胶联程度增加，从而使粘度增加，但不完全成比例 J(图3).26 同促作用黄原胶的另外一个显著的特征是其与半乳甘露聚糖的同促作用，如槐豆胶(Locust bean gum）、瓜尔胶(Guar gum）等。即当黄原胶与半乳甘露聚糖混合时,其t昆合物粘度较之其中任何一种单独存在时，粘度都明显增加。. ，如图4所示。混合溶液的粘度与这两种溶质的构象相关，前已述及，黄原胶在溶液中的构象依溶 解温度而定.当黄原胶在较低温度（等），或将这两种方法综合运用。加入有机

11、溶剂不仅可降低溶液粘度和增加黄原胶的溶解度，还可洗脱杂质（如盐、细胞、有色组分等)，但单独加有机试剂所需量太大，成本过高.如要全部沉淀每体积发酵液中的黄原胶，需三倍体积的丙酮或IPG，六倍体积的乙醇。加入盐离子可降低黄原胶的极性从而降低其水溶性，且加入盐的离子强度越高效果越明显,如Ca ，A1“等，加入Na 则不会引起沉淀。因而，加入含低盐浓度的有机试剂是目前较为通用的方法 ，如加人1 gL的NaC1可使乙醇的使用量减半；加入二价离子虽可使有机试剂的使用量更小，但使得产物黄原胶盐的溶解度降低，因此一般不采用。图7a及图7b分别为黄原胶溶液加入无盐的有机溶剂以及含不同量的NaC1的IPG的沉淀曲

12、线.1997年曾有人报道用超滤法来提取黄原胶，但未得到广泛应用 。5 黄原胶的降解驱使人们研究黄原胶降解途径动力主要有3个：(1）工业应用上的方便。黄原胶超乎寻常的稳定性本身也是一把双刃剑:一方面，它大大地增加了其应用普及度；另一方面,它也产生了一些问题。比如在采油业中,由于使用黄原胶而增加了溶液的粘度，从而大大增加了后续工艺如油料运输及产品纯化的成本。唯有可方便地将其降解才可使得对黄原胶的应用做到“进可攻，退可守”。(2）关于其构效关系的信息。将侧链上的单糖逐个剥离,研究其性质，并与野生型相比较,从而可得到关于功能的关键组成位点的信息.(3）可能拥有特殊生物活性的寡糖产品。由于寡糖在无毒害、

13、抗病毒、抑菌、利于肠道双岐杆菌增殖、植物诱抗、提高免疫力 一等方面有着神奇的功效，因而造就了目前寡糖工程在国际上竞相研究、炙手可热的局面。由植物致病菌分泌的黄原胶所降解的寡糖是否也拥有某种生物活性的疑问也激起了人们强烈的兴趣。尽管黄原胶的主链与纤维素相同，但由于规则的螺旋结构的保护，以及侧链所产生的位阻，使得一般的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶等都很难将其降解。多糖的降解，通常可用酸(如盐酸、次氯酸）或强氧化剂(如过硼酸钠、过硫酸铵)，尽管这在实验室效果不错，但在实际应用中，存在环境问题的同时，效果也不理想。1980年，M、Rinaudo等人第一次报道用一种纤维素酶对处于不规则构象的黄原

14、胶主链进行随机降解，然而，对于一般规则的螺旋构象的黄原胶而言,该酶几乎没有降解作用。随后，1981年,Cripps等人的研究小组发现了一种能以黄原胶为唯一碳源生长的土壤棒状杆菌,命名为NCIB11535.用薄层层析分析其降解产品，降解产物有9种，而对于脱乙酰的黄原胶而言，降解产物只有四种，分别是甘露糖，甘露糖与丙酮酸的缩酮产物,以及两种寡糖产品（专利WO0030393)。很多情况下，黄原胶降解酶工作的环境非常恶劣，如高温、高盐等，因此对酶的要求也相当苛刻.1982年,MCCadmus发现了一种耐盐的黄原胶降解酶(专利US4410625)，此酶可在NaC1浓度在410 ,48时仍保持一定的活性.

15、此后陆续发现了数种降解酶,如专利：US4690891，US4996153，US61 10875,WO9839379等。6 黄原胶的应用黄原胶由于其独特的性质，因而在食品、石油、医药、日用化工等十几个领域有着极其广泛的应用，其商品化程度之高,应用范围之广,令其他任何一种微生物多糖都望尘莫及.(1）食品方面:许多食品中都添加黄原胶作为稳定剂、乳化剂、悬浮剂、增稠剂和加工辅助剂。黄原胶可控制产品的流变性、结构、风味及外观形态，其假塑性又可保证良好的口感，因此被广泛应用于色拉调料、面包、奶制品、冷冻食品、饮料、调味品、酿造、糖果、糕点、汤料和罐头食品中。近年来，较发达国家的人们往往担心食品中的热值过高

16、而使自己发胖，黄原胶由于其不可被人体直接降解而打消了人们的这一顾虑。此外,据1985年日本的报道,对十一种食品添加剂进行对比测试，黄原胶是其中最为有效的抗癌剂。（2)Et用化工方面：黄原胶分子中含有大量的亲水基团，是一种良好的表面活性物质，并具有抗氧化、防止皮肤衰老等功效，因此，几乎绝大多数高档化妆品中都将黄原胶作为其主要功能成分。此外，黄原胶还可作为牙膏的成分实质增稠定型，降低牙齿表面磨损。（3)医学方面：黄原胶是目前国际上炙手可热的微胶囊药物囊材中的功能组分，在控制药物缓释方面发挥重要作用;由于其自身的强亲水性和保水性，还有许多具体医疗操作方面的应用，如可形成致密水膜，从而避免皮肤感染;减

17、轻病人放射治疗后的口渴等.此外，李信、许雷曾撰文指出，黄原胶本身对小鼠的体液免疫功能具有明显的增强作用 。（4)工农业方面的应用:在石油工业中,由于其强假塑性，低浓度的黄原胶（05)水溶液就可保持钻井液的粘度并控制其流变性能，因而在高速转动的钻头部位粘度极小,节省了动力；而在相对静止的钻孔部位却保持高粘度，从而防止井壁坍塌。并且由于其优良的抗盐性和耐热性，因而广泛应用于海洋、高盐层区等特殊环境下的钻井，并可用作采油驱油剂，减少死油区，提高采油率.人们对黄原胶的发现以及随后对其结构功能进行的大量研究，触发了人类对微生物多糖优良的性质的强烈好奇，引发了发酵史上不小的轰动。迄今半个世纪已过，人们依然

18、没有降低对黄原胶的研究热情(据估计，全世界对黄原胶的需求量每年以7% 8的速度增长，仅从世界石油组织分析结果显示，近期世界石油行业钻井和3次采油方面需要黄原胶将达90万吨年100万吨年)，相信随着研究的进一步深入以及生产工艺的进一步改进，黄原胶应用潜力仍然很大.黄原胶的生产和应用2006-0917 16：56：28 来源：不详 评论：0 点击：1191 前言黄原胶(Xanthangum),又称黄胶、汉生胶、黄单细胞多糖，是野油菜黄单孢杆菌（Xanthomonascampestris）以碳水化合物为主要原料，经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖,简称XC。黄原胶是50年代美国农业部北部地

19、区研究所(NRRL)首先发现。普通商品黄原胶是含有K、Na、Ca等盐的混合物,其它类型有：脱乙酰胺的黄原胶、丙酮酸232黄原胶和与铬盐交联的高触变性黄原胶等.它具有如下特性：在热水和冷水中有很好的溶解性;有良好的增粘性和悬浮能力，在低浓度下具有较高的粘度;有很高的稳定性,耐酸碱、高盐环境，抗高温、低温冷冻,易生物降解，抗污染能力强,在493e范围内反复加热、冷冻，其粘度基本不变；可同多种物质(酸、碱、盐、表面活性剂、生物胶等）互配,具有令人满意的兼容性;有良好的触变性（剪切稀释能力)和假塑性（恢复能力)；有良好的分散作用、乳化稳定作用.黄原胶和刺槐豆胶、瓜尔豆胶等半乳甘露聚糖配合使用时有极为显

20、著的协同增效作用,可显著提高粘度和耐盐稳定性,达到用量少、成本低和提高使用效果的目的.黄原胶可广泛用于食品、石油、陶瓷、纺织、印染、医药、造纸、地矿、灭火、涂料、牙膏、化妆品等20多个行业。近年来，世界黄原胶生产国家经过不断的技术改造，其生产能力已达5万余t/a,工业级黄原胶价格在3.5万4。5万元/t范围内波动,食品级则根据质量、供需双方情况波动幅度更大,为5万10万元/t,从外国进口的工业级黄原胶约为6万7万元/t，食品级则为15万元/t左右,可见黄原胶的市场广阔,前景看好，是目前世界上生产规模最大且用途极为广泛的微生物多糖。2 黄原胶的生产2.1 培养基黄单孢杆菌产生黄原胶常用的培养基是

21、:以葡萄糖、蔗糖或淀粉等为碳源,以蛋白质、鱼粉、豆粉或硝酸盐为氮源,加KH2PO4、MgSO4、CaCO3等无机盐和Fe2+、Mn2+、Zn2+等微量元素,以及生成促进剂谷氨酸、柠檬酸等.2。2 生产工艺黄原胶的生产包括发酵和提取两部分。发酵工艺有连续法和间歇法,但真正工业化的是间歇法.实际过程是：种子培养、种子扩大和发酵。黄单孢杆菌在生长过程中吸收氧气,放出二氧化碳。其生长温度为235e,40e黄单孢杆菌就停止生长.提取工艺包括(1）发酵液处理。经离心法、过滤法、酶处理法、次氯酸盐氧化法、过滤及超滤浓缩法预处理除去菌体细胞和各种不溶性杂质,使黄原胶中不再含活性的菌体细胞、影响产品质量的不溶性

22、杂质和色素等，并对发酵液进行浓缩。（2）沉淀反应：用钙盐、铝盐、季铵盐或酸沉淀法制取工业级精制品；用有机溶剂沉淀法制取食品级精制品。(3）过滤沉淀物并进行洗涤。(4）干燥、粉碎、筛分、成品包装.2。2.1 工业级黄原胶的生产工业级黄原胶的提取方法一般是先将发酵液进行灭菌处理,杀死活菌细胞,直接经喷雾干燥或滚筒干燥而制得，但这种方法因发酵液含水量太高而消耗大量的能量,产品纯度较低，且成品颜色较深，成本较高；另一种方法是用钙盐、铵盐等沉淀黄原胶,见图1。 因其产品附加值低,市场用受到限制,因此国内一般发展食品级黄原胶。2。2。2 食品级黄原胶的生产食品级黄原胶的提取方法,一般用醇作为沉淀剂,常用的

23、有甲醇、异丙醇、乙醇等低级醇。由于后提取选用乙醇,成本高，生产和应用受到限制。非醇法生产黄原胶有效地解决了这一问题。其工艺流程为：菌种在种子罐内经分级培养后,接种到发酵罐中，在30e条件下，通气、搅拌,发酵时为4860h，放罐后用稀盐酸调pH值为2,黄原胶即沉淀下来,经脱水干燥后得淡黄色成品。但此方法对提取设备及管道提出了苛刻的要求，同时需对含盐酸废水进行处理。因此,国内食品级对黄原胶生产中，沉淀剂的选择仍是有待解决的问题.3 黄原胶的应用3.1 黄原胶在食品工业中的应用黄原胶在食品工业中主要作为增稠剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂,在某些苛刻条例下(如pH值为39,温度80130e),它的性能能基

24、本稳定,明胶、CMC、海藻胶、果胶等优越。在食品工业中把它应用于奶制品,如奶酪、果奶饮料、冰淇淋、酸奶等中，可起到改善品质、增加稳定性、易香味释放、口感细腻清爽的作用；用于果汁饮料时能保持液体均匀、不分层;加入啤酒，产泡丰富;在沙拉调汁中加入黄原胶,乳化稳定可达一年以上;点心馅中加入黄原胶因其假塑性而大大方便了加工过程,使产品不发生胶体脱水收缩现象，保持松软润口。许多食品添加剂不耐高温,使其消毒成了大问题，而黄原胶没有这种缺陷.在一些副食品加工时，用黄原胶水溶液预处理后对成品的失水起着特殊的保护作用，能达到保湿保鲜效果。3。2 黄原胶在石油工业中的应用黄原胶用于油田开发方面较之聚丙烯酰胺、CMC（羧甲基纤维素）、变性淀粉及一些植物多糖（如瓜尔胶、四菁胶等)有明显的技术优势,它的增粘、增稠、抗盐、抗污染能力较强。尤其在海洋、海滩、高卤层和永冻土层钻井,防止井喷等有明显作用，低浓度的黄原胶水溶液就可保持水基井液的粘度、使钻井液有好的悬浮性能,这可防止井壁坍塌、抑制地层井喷、便于将切削下的碎石排出井外，其性能远好于聚丙烯酰胺;黄原胶的假塑使处于钻头附近的黄原胶液由于高速旋转引起的强剪切而表现出极低的粘度,具有低磨阻特性，有利于节省能耗；由于黄原胶的抗盐性、耐