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1、畜禽粪便肥料成分含量快速测定方法综述畜禽粪便肥料成分含量快速测定方法综述1韩鲁佳胡峥峥阎巧娟刘依现代精细农业系统集成研究教育部重点实验室,中国农业大学(东区,191信箱,北京,100083摘要详细介绍了粪污计、电导仪、氨电极、粪污氮含量计量仪、反射计、快速、在线畜禽粪便肥料成分检测系统等6种畜禽粪便肥料成分含量快速测定装置及其工作原理和使用方法,论述了上述各种快速测定装置的精度及适用范围,并就各种方法进行了深入的分析比较。关键词畜禽粪便;肥料成分;含量;快速测定装置Rapid Testing Methods for Estimating the Nutrient Value in Animal

2、 Slurry Han Lujia Hu Zhengzheng Yan Qiaojuan Liu Yi(Key Laboratory of Modern Precision Agriculture System Integration, Ministry of Education, ChinaAgricultural University, Beijing 100083Abstract 6 different equipment and their working principle for rapid testing the nutrient value in animal slurry (

3、Slurry Meter, Conductivity Meter, Ammonia Electrode, Slurry Nitrogen Meter, Reflectometer and In-situ Nutrient Sensor System are introduced in detail in this paper. Their testing precision and suitability are described. A comparation of above different equipment is made.Key Words animal slurry; nutr

4、ient value; content; rapid testing equipment1各种快速测定装置及其工作原理1.1粪污计(Slurry Meter1979年,爱尔兰学者Tunney首先建立了猪粪中的氮含量与其干物质含量之间的相关关系,发现二者显著相关1:N=8.53+6.30DM- 0.17DM2 R2=0.85 (1式中:DM干物质含量,%。进一步研究发现,粪便干物质含量与比重之间相关关系显著:SG=1.005+0.00385DM R2=0.96 (2法国、奥地利等国也对此进行了相应的研究,各国建立的粪便干物质与比重之间的回归方程的相关系数均在72%-99%之间。由此可见,通过测定

5、比重,可推算出干物质含量,而根据干物质含量与畜禽粪便中氮含量的相关关系,进而可预知粪便中的氮含量。粪污计就是基于这一工作原理由爱尔兰的约翰斯敦研究中心(Johnstown Castle Research Centre开发成功的用于快速检测畜禽粪便肥料成分的仪表1。它是一种以干物质含量(DM%为刻度的比重计,实际上测量的是比重,但直接读取被测粪样的干物质含量,然后再依据粪便干物质含量与其中氮、磷、钾含量之间的线性关系推算出粪样中氮、磷、钾的含量。因此粪污计有时也称作比重计(Hydrometer。具体使用方法是:先将粪样稀释并搅拌均匀,然后注入量筒内,充分搅拌(搅拌时避免教育部博士点基金项目、教育

6、部优秀青年教师资助计划项目韩鲁佳,北京市海淀区清华东路17号,中国农业大学东校区173信箱,10008312气泡产生,否则难以读数后迅速将粪污计插入粪样中,在15秒内读出干物质含量,然后查表得出对应的氮、磷、钾含量。1.2电导仪(Conductivity Meter 电导法测定是基于这样一个事实,即电解质溶液的电导率与电解质的浓度有关,铵离子和钾离子的浓度在畜禽粪便总离子浓度中占有相当比重,且均和电导率显著相关,它们的变化会引起整个电解质溶液离子浓度的变化,直至溶液电导率的变化2。稀释的猪粪中铵离子和钾离子的浓度与溶液电导率有如下相关关系3:NH 4+N =-61.5+99.6EC 稀释 R

7、2=0.98 (3K +=12.9+15.5EC 稀释 R 2=0.82 (4电导仪是试验室中常用的测定溶液电导率的仪器,在化学分析领域里应用较广。手握式电导仪也称为电导笔。使用时,须先将粪样进行稀释并混合均匀,再将由铂电极和一个电热调节器组成的探针置于粪样中,轻轻搅拌约30秒待读数稳定后测得电导率,然后通过校正曲线即可直接读取相应的铵态氮和钾的含量2。1.3 氨电极(Ammonia Electrode 在酸性条件下,粪水中的铵主要以铵离子形式(NH 4+存在,而在碱性条件下,转变为氨气(NH 34。溶液中存在如下电离平衡:O H NH OH NH 23-4+ (5产生的氨气的压力与被测粪液中

8、铵态氮的含量成正比,通过检测氨气的产生量即可预测出粪样中铵态氮的含量。依据这一原理,瑞典的Orion 研究组织于1979年开发出来氨电极法用于直接检测粪便中铵态氮的含量1。氨电极是一种气敏电极,属于离子选择性电极,其电极的电位对溶液中的氨气有选择性响应,因而可用来测定氨气的分压。使用时,先将被测样品进行稀释,然后按每100ml 试样加1ml 的比例加入10MNaOH (离子强度调节剂,使pH 值增大至约11,此时铵离子完全转化为适于测定的氨气,氨气通过疏水性高分子透气薄膜扩散进入透气膜与离子选择电极的敏感膜间的极薄液层内,直到试液和此极薄液层内氨气的分压相等。氨气的压力可由pH/mV 计测量溶

9、液电位得到2,由此再通过校正曲线直接读取被测粪样中铵态氮的含量。1.4 粪污氮含量计量仪(Slurry Nitrogen Meter 1929年,丹麦学者Tovborg Jensen 发现:在密闭容器中,将次氯酸钠与粪便混合,铵态氮被氧化释放出氮气,气体的压力与粪便中铵态氮的含量成正比,通过测量气体的压力即可知道铵态氮的含量。粪污氮含量计量仪就是基于这一工作原理开发成功的,用于直接检测粪便中铵态氮1 的含量。因为使用的试剂是次氯酸钠或次氯酸钙,有时也称作次氯反应仪(Hypochlorite Reaction Meter 2。目前常用的有以下两种类型。1.4.1 安格鲁斯氮含量计量仪(Agros

10、 Nitrogen Meter 由瑞典的安格鲁斯公司于1983年研制成功5。它的主要部件是一个带有密封盖的不锈钢容器。粪样放入密闭容器中,由其内部搅拌装置搅拌约1分钟后,放入次氯酸钙试剂,发生如下反应:3CaO2Cl2+4NH4+N+4OH-CaCl2+2N2+10H2O (6式中氮气的产生量可由下面公式推导出来:PV=nRT (7式中:P压力;V体积;n氮原子数;R气体常数;T绝对温度。V、R和T均为常数,因此P与n成正比。用压力表测量得到P(kgN/m3后,由公式(7计算出产生的氮气量,再代入公式(6即可推导出粪便中铵态氮的含量。1.4.2 定量氮体积仪(Quantofix N-volum

11、eter由德国的Rimu-Luftungstecmnik公司于1987年研制成功 5。其基本原理与前者相同,但容器的材料是塑料,所用溶剂是次氯酸钠(160g活性Cl/l与30%氢氧化纳以5:1混合的溶液。在密闭容器中,粪样与试剂发生如下化学反应:3NaOCl+2 NH4+N+2OH-3NaCl+5H2O+N2(8化学反应放出的氮气进入与反应室相连的量筒中,排出相同体积的水,量筒的刻度为kg铵态氮/m3,由此可直接读取被测样品中铵态氮的含量2。1.5 反射计(Reflectometer反射计应用的是纳氏比色原理,即使铵离子与纳氏试剂发生反应生成黄色或红褐色碘化汞铵化合物,化合物的量与铵离子的量成

12、正比,可以通过测量颜色的强度检测出来。使用反射计一般需对粪样进行大量稀释,因此有时也被称作水分析仪(water test kits4。反射计内部装有校正曲线,可将消耗的纳氏试剂量直接转化为铵态氮的含量,并自动显示出来。因此,使用时只要将试纸插入待测样品与纳氏试剂的混合溶液之中,就可以从仪器上直接读取铵态氮的含量。1.6 快速、在线畜禽粪便肥料成分检测系统(In-situ Nutrient Sensor System由英国西尔索研究院(Silsoe Research Institute基于现代计算机、物理及电化学传感技术,于90年代中期开发成功的大型检测系统67。该系统检测粪便中密度、氨、铵盐、

13、电导率和压力差等,根据建立的这些参数与粪便N、P、K含量的一元和二元线性回归方程,预测出粪便中N、P、K的实际含量 67。研究发现,铵态氮、钾含量与电导率显著相关,在该系统中二者用电导率来预测。干物质含量与磷之间的相关性最为显著。粪便的流变学特性与干物质含量相关性好,所以,该系统引入lnk这一参数代替干物质含量预测P。而大多数畜禽粪便的流变学特性可用下面公式表达8 9:=kn(9式中:剪切应力;剪切速率;k系数;3n指数。因此: ln=lnk+nln(10剪切应力和剪切速率满足公式=DP/4L=常数P和=8V/D=常数Q。其中D为管径(m,P为压力差(Pa,L为对应的管长(m,V为流速(m/s

14、,Q为流量(m3/s。测定lnk方法简单、费用低6。只要关闭循环管上的流量控制阀,使流速以0.2m/s-1的速度梯度下降,通过测定几组流量下对应的压力差即可得到lnk值。该系统基本检测过程如下:浸在粪液中的均质泵先将其充分混合后,喂入装有密度仪、超声干物质仪、流量计和压力差传感器的循环管内,由8通道多路转接器将测得的密度、干物质含量、流量和压力差传送到数据记录仪;浸在粪液中的探测器上装有6个传感器,分别检测粪样的氧化还原能力、pH值、温度、电导率、铵离子、氨及传感器浸入深度,所得数据直接传送到数据记录仪;计算机对来自数据记录仪的所有数据进行采集、记录和存储。2 各种快速测定装置的精度分析及适用

15、范围2.1 粪污计粪污计法是几种快速测定方法中最为便捷而又实用的方法,它最突出的优点是:仪器费用低、结构简单、操作方便、无需专门操作人员,所以非常适合我国国情。但由于此法实际测量的是比重,却通过干物质含量间接预测其肥料成分含量,加大了回归方程之间的累积误差,所以仍存在一定误差,通常精度低于25%。如样品的量大而不要求十分精确的结果时,可用此法。表1 粪污计预测氮、磷及干物质含量的回归方程2粪便种类回归方程 R2猪粪 DM%实验室= 0.749+0.991DM% 粪污计0.86奶牛粪 DM%实验室= - 0.306+1.107DM %粪污计 0.86猪粪 N(g/kg=1.095+0.0 60D

16、M(g/kg0.90奶牛粪 N(g/kg=1.554+0.0216DM(g/kg 0.66猪粪 P(g/kg=0.032+0.0312DM(g/kg 0.88奶牛粪 P(g/kg=0.370+0.007DM(g/kg 0.82由于粪便中铵态氮和钾含量与所含干物质之间的相关性差4,所以粪污计通常只用来预测氮和磷含量。当猪粪干物质含量超过6%、牛粪超过4%时,要求对粪样进行稀释,从而会影响预测的准确性。温度对比重影响较大,所以要随时进行温度测定4。2.2 电导仪电导法测定粪便中铵态氮和钾的精确度较高(表2且简单、快速、操作容易。电导笔体积小,使用更为灵活方便。导电电极还可以安装在罐车上使用,从而避

17、免了采样误差的影响,使得测定更准确4。电导法是应用较普遍的测定粪便铵态氮和钾含量的重要方法。值得注意的是:当溶液被稀释时,单位溶液中存在的传导电流的离子数减少了,所以导致溶液电导率的下降。因此,在使用电导仪测定时,要特别注意稀释对溶液的电导率的影响。表2 电导仪或电导笔预测铵态氮和钾的回归方程2畜禽品种肥料成分回归方程 R2 仪器牛铵态氮 NH4+-N(mg/l=-249+0.094EC(mmhos/cm 0.96 电导笔猪铵态氮 NH4+-N (kg/m3=-0.86+0.15EC(mS/cm 0.90 电导仪4禽铵态氮 NH4+-N(mg/l=-3360+0.304EC(umhos/cm

18、0.78 电导笔牛钾 K(mM=-7.8+35.3 EC(mS/cm 0.86 电导仪猪钾 K(mM=12.9+15.5 EC(mS/cm 0.82 电导仪2.3 氨电极Sommer 等(1992年比较了几种检测铵态氮的方法,发现通过调整溶液pH值,氨电极法测得的结果和标准实验室法结果几乎相同2。但氨电极法也有些明显的缺点,如仪器娇贵,电极的膜极易老化,大约每测20个样品后,就要更换一次,因此,测量成本高。此外,氨电极法的操作在几种方法中最困难,使用前需对电极和膜进行组装,过程复杂,对操作人员的技术要求高,较适用于研究工作。另外,溶液的温度、搅拌以及电极浸入溶液的深度等,都影响测定结果。因此,

19、在测定过程中要保持测定条件的一致性,搅拌溶液的速度应恒定。由于氨电极法测定的是水溶液中溶解的铵态氮,所以能准确测定粪水中铵态氮含量,对于固体粪便准确度稍差2(见表3。表3 用氨电极预测铵态氮的回归方程畜禽品种粪便类型回归方程 R2奶牛粪水NH4+-N(kg /m3=0.01e0.041mV 0.81肉牛粪水 NH4+-N(kg /m3=0.002e0.061mV 0.86猪粪水 NH4+-N(kg /m3=0.01 e0.041mV 0.95奶牛固体 NH4+-N(kg /t=0.81+1.48mV 0.76肉牛固体 NH4+-N(kg /t= -2.49+5.01mV 0.60猪固体 NH4

20、+-N(kg /t=0.33+1.39mV 0.662.4 粪污氮含量计量仪与氨电极法一样,此方法检测粪水中铵态氮含量的精确度和准确度明显高于其它仪器分析方法。Williams等(1996将安格鲁斯氮含量计量仪和定量氮体积仪测量的结果与实验室分析值进行了比较,所得的回归方程的相关系数均在0.87以上,而且,安格鲁斯氮含量计量仪的回归方程的斜率均为1.00,定量氮体积仪的斜率也非常接近于1.002(见表2。尽管如此,定量氮体积仪存在大约5%的系统误差,所以没有安格鲁斯氮含量计量仪准确,但精确度差别不大,一般在11-12%之间。除铵态氮外,两种仪器的试剂还和某些易氧化的有机氮如尿素、氨基酸、蛋白质

21、反应,因此检测结果略有偏高,但可以达到与标准试验室法同样的准确度。表4 粪污氮含量计量仪测定结果与实验室分析结果的回归方程仪器畜禽种类回归方程 R2AM 奶牛 NH4+-N实验室(kg /m3=1.00 NH4+-N AM(kg /m3-0.18 0.89AM 肉牛 NH4+-N实验室(kg /m3=1.00 NH4+-N AM(kg /m3-0.21 0.96AM 猪 NH4+-N实验室(kg /m3=1.00 NH4+-N AM(kg /m3-0.18 0.96QM 奶牛 NH4+-N实验室(kg /m3=1.01 NH4+-N QM(kg /m3-0.19 0.87QM 肉牛 NH4+-

22、N实验室(kg /m3=1.19 NH4+-N QM(kg /m3-0.01 0.95QM 猪 NH4+-N实验室(kg /m3=1.01 NH4+-N QM(kg /m3-0.12 0.97 注:表中AM为安格鲁斯氮含量计量仪,QM为定量氮体积仪。由于具有简单、耐用、可靠性高的特点,目前,安格鲁斯氮含量计量仪已经在美国和欧洲得到广泛的应用,定量氮体积仪在欧洲应用较多10。缺点是试剂有腐蚀性,影响仪器寿命,需在通风良好的地方进行,每次测量后要用大量清水彻底冲洗;低温操作时,要用温水加速反应;安格鲁斯氮含量计量仪使用的试剂为粉状,因此不能检测固体粪便中铵态5_ 中国科技论文在线 氮含量。 2.5

23、 反射计（Reflectometer） 比色法是实验室测定溶液中铵态氮含量的常规方法。其优点是：简单，灵敏度高，选 择性好，不受其它离子的影响。 用反射计和实验室方法测得的奶牛、肉牛和猪粪水中铵态氮含量的结果显著相关，且 。测肉牛和猪固体粪便的相关系数仅为 0.68 和 回归方程的相关系数均大于 0.802（见表 5） 2 0.69，对于奶牛、肉鸡和蛋鸡固体粪便的测定结果未发现与实验室结果有相关关系 。由于 通常溶解的有机物颜色较暗，常很难判断颜色变化。因此，对操作人员的熟练程度要求较 4 高 。 畜禽品种 奶牛 肉牛 猪 肉牛 猪 表 5 反射计测定的铵态氮含量与实验室分析结果的回归方程 粪

24、便种类 回归方程 粪水 NH4+-N 实验室（kg /m3）=-0.14+0.48 NH4+-N 反射计（kg 粪水 NH4+-N 实验室（kg /m3）=-0.08+0.50 NH4+-N 反射计（kg 粪水 NH4+-N 实验室（kg /m3）=-0.64+1.18 NH4+-N 反射计（kg 固体 NH4+-N 实验室（kg /m3）=-0.46+3.28 NH4+-N 反射计（kg 固体 NH4+-N 实验室（kg /m3）=-0.51+1.21 NH4+-N 反射计（kg R2 0.81 0.81 0.84 0.68 0.69 /m ） /m3） /m3） /m3） /m3） 3 2

25、.6 快速、在线畜禽粪便肥料成分检测系统 在线畜禽粪便肥料成分检测系统分别在英国、爱尔兰、德国和意大利进行了测试，并 使用不同的预测因子建立了大量一元、二元回归方程。表 6 为各国挑选出的对每种肥料成 11 分预测精度最高的方程 。结果表明：快速、在线营养检测系统能够较准确各种畜禽粪便 中铵态氮和磷含量，预测钾则准确度不高。 国家 英国 表 6 在线检测系统预测猪粪中各种肥料成分含量的最佳回归方程 被测成分（mg/l） 方法 回归方程 + 铵态氮 电导率 EC 和 lnk NH4 -N =0.154EC-38.7lnk-98 磷 密度和 pH P=26.09-619 pH-21734 + +

26、K=0.18 NH4 +603 钾 铵离子 NH4 -N + 铵态氮 电导率 EC 和密度 NH4 -N =0.129EC+33.1-33866 磷 密度和 lnk P=74.25-57.0 lnk- 75554 钾 电导率 EC 和密度 K=0.0754EC 4.61+5272 + 铵态氮 电导率 EC 和密度 NH4 -N =0.136EC-0.60+947 磷 密度和 lnk P=29.22-46.2 lnk- 29097 钾 电导率 EC 和密度 K=0.094EC+9.25-8795 + 铵态氮 电导率 EC 和 lnk NH4 -N =0.043EC+143.6lnk+1539 磷

27、 密度和 pH P=21.06-242.8 pH - 19.386 钾 电导率 EC 和密度 K=0.066EC+34.93-35683 R 0.85 0.67 0.50 0.83 0.70 0.28 0.92 0.90 0.85 0.50 0.82 0.56 2 爱尔兰 德国 意大利 3 各种快速测定方法的比较 各种快速测定装置的价格从 40 到 2000 美元不等（见表 7） ，其中粪污计最低， 40 美 元就可以买到，不需要任何检测费用，可以测定氮和磷的含量；其次是电导笔，价格从 50 到 150 美元，检测费用较低，仅为 0.25 美元/样本，可以测定铵态氮和钾的含量。其它装 置价格均

28、在 300 美元以上，最贵的氨电极，需要 800-2000 美元。检测费用也相对较高，从 氨电极的 0.6 美元/样本到反射计的 1.12 美元/样本。电导仪可测定铵态氮和钾，氨电极、 粪氮仪和反射计只能测定铵态氮一种成分。快速、在线检测系统还未商品化。从操作难易 程度上来看，电导仪和电导笔最容易操作，粪污计次之，氨电极最难。 6 _ 中国科技论文在线 表 7 各种快速测定方法的比较2 测定成分 方法 仪器费（美元） 检测费（美元） 操作难易程度 氮、磷 间接 40-60 0 4 铵态氮、钾 间接 450-1000 0. 25 5 铵态氮、钾 间接 50-150 0. 25 5 铵态氮 直接

29、800-2000 0. 60 1 铵态氮 直接 330 1.00 3 铵态氮 直接 330 0.74 3 铵态氮 间接 420 1.12 2 铵态氮、磷 间接 （尚未商品化） 方法种类 粪污计 电导仪 电导笔 氨电极 安格鲁斯氮含量计量仪 定量氮体积仪 反射计 快速、在线检测系统 注：1=操作非常困难；2=操作比较困难；3=一般； 4=比较容易操作；5=非常容易操作 4 结 语 1）以上介绍的六种快速测定方法均是通过建立畜禽粪便理化指标与其中 N、P、K 含量 相关关系，借助于畜禽粪便理化指标（干物质、比重、电导率等）的检测来快速测定其中 氮、磷、钾含量。与传统实验室方法相比，简便、快速，具有

30、一定的实用和推广价值。 2）畜禽粪便理化指标与其中肥料成分含量之间存在显著的相关关系：粪便比重与氮和 磷含量相关显著、粪便电导率与钾和铵态氮含量相关显著。 3）在六种快速测定方法中，粪污计和电导笔成本较低，可完成四种成分氮、磷、 钾和铵态氮的测定，而且操作容易，实用性更强。 4）快速测定方法的缺点在于，仪器设备昂贵，对运行环境要求高，稳定性差，对于固 体粪便的预测能力普遍较差。 参考文献 1 H.Tunney, M.Bertrand. Rapid field tests for estimating dry matter and fertilizer value of animal slurr

31、ies, In V.A.Dodd and P.M.Grace(ed. Proc.11th Int.Cong.on Agricultural Engineering, Dublin. 4-8 Sept.A.A.Balkema, Rotterdam , 1989, P.363-370. J.S.Van Kessel, R.B.Thompson, J.B Reeves III. Rapid on-farm analysis of manure nutrients using quick tests, J.Prod.Agric., 1999, Vol.12, no.2, p.215-224 R.J.Stevens, C.J.OBric and O.T.Carton. Estimating nutrient content of animal slurries using electrical conductivity