电对流式电透析技术处理重金属废水及薄膜物化特性.docx

1、电对流式电透析技术处理重金属废水及薄膜物化特性電對流式電透析技術處理重金屬廢水及薄膜物化特性-以含銅廢水為例 章日行，朝陽科技大學環境工程與管理系副教授蔡明偉，朝陽科技大學環境工程與管理系碩士班研究生黃文圻，朝陽科技大學環境工程與管理所碩士班研究生唐政宏，國立中興大學環境工程系博士班研究生摘要本研究利用電化學分析法對市售陽離子交換膜(CMI-7001)進行特性分析及探討電對流式電透析系統處裡含銅廢水的可能性。經結果顯示，在不同濃度的硫酸銅溶液下，極限電流密度與濃度成正比，其意謂著濃度擴散為歐姆區間內，離子傳輸的主要限制因子；在電對流區間時，濃度越大形成電對流區間的電壓越小。在不同pH值試驗中發

2、現，當系統為酸性條件下，歐姆區間與電對流區間皆可提升其銅離子的傳輸效率，其意旨氫離子將會影響銅離子的傳輸效果。在不同陰離子試驗中發現，極限電流密度的大小為：硝酸鹽氯化物硫酸鹽，其陽離子傳輸特性與對應的陰離子種類有關，還需進一步研究。以電對流式電透析系統處裡含銅重廢水試驗後發現，系統在處裡60分鐘後，濃、淡極室呈現pH值將近於2，有酸化的情形產生；經處理24小時後，對Cu+2離子之去除效率仍維持在60%以上，可見陽離子交換膜為吸附飽和的狀況下，仍可讓陽離子穿透；將使用後的離子交換膜進行電子顯微鏡呈現(FESEM)、能量散射光譜儀分析(EDS)及X光繞射光譜儀分析(XRD)後發現，陰離子交換膜靠濃

3、極室面有明顯的針狀結晶物產生，可能為氫氧化銅；另一方面，經傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析後發現，使用前後之離子交換膜並無明顯的官能基變化。電透析中各室之薄膜結垢種類與機制顯然各有不同，結垢情形與其周圍環境有關，如溶液種類、濃度、電極種類、操作電壓等，還需進一步研究。關鍵字：電透析、電化學、電對流、離子交換膜、重金屬廢水1、 前言電透析(ED, electrodialysis)技術發展始於1890年，初期主要應用在鹽水淡化、酸液濃縮及去除礦物質等方面1，因為對離子的去除效果顯著，所以陸續有學者利用ED系統來處理金屬廢水；從工業革命以後，許多工廠紛紛設立，帶動了商業發展，而工廠運作以後，隨

4、之而來的重金屬廢水(heavy metal waste water)污染，一直是常見的問題，如果處理不當，可能會使重金屬廢水污染周遭的土壤及水源2。在1995年時，Chapotot等學者利用ED系統處理氯化銅、硫酸銅、硫酸鎳及硫酸鋅等溶液，結果顯示電流效率最高皆可達70%以上3；在2002年時，Santarosa等學者使用ED技術處理廢水中的鎳離子及鋅離子，結果發現回收效率為90%4；在2005年時，Guvenc與Karabacakoglu兩位學者以ED系統處理工業廢水中的銀離子，經試驗結果顯示，於處理100分鐘後，其銀離子之去除效率可約達100%5。ED的主要機制為電遷移及離子交換作用，其中

5、，電遷移乃利用電壓驅動水中離子，使離子往相異極性移動，而離子交換則是利用帶電性官能機所組成的薄膜，使離子因電性關係，產生吸引或排斥作用，藉由上述兩種機制的配合，使ED系統在處理廢水時，能夠達到處理效果，加上ED系統處理重金屬廢水所需的空間小、速度快、無大量污泥產生的特點，使ED受到多方面的注目，希望能應用在回收廢水方面6。在過去的ED處理中，為了確保良好的處理效率，常將系統控制在歐姆區間，倘若能將ED系統控制在電對流區間，那系統所產生的大電流密度，可能有助於提升離子的傳輸效率，使處理時間縮短、容量增加，因此有學者嘗試以電對流方式操作ED系統，試圖探討其區間所產生的特性及效果，可惜處理狀況並不穩

6、定7，假使能將電對流操作模式所遇到的問題解決，在廢水處理上不外乎是一大幫助，所以也有別的學者研究電對流操作方式及薄膜的改良8，但目前還是無法找出於電對流操作下，穩定的處理參數及方法。雖然ED系統本身的優點包括設備簡單、現地處理、對離子分離效果良好，但也有其缺點，如ED系統在處理各種溶液時，系統內的離子交換膜可能會因化學反應的作用，造成薄膜表面結垢及損壞等問題，影響處理效果9。電對流操作及薄膜物化特性的研究，常用電化學方法分析進行，其方法是以ED系統的架構為主，在系統間架設薄膜，利用ED系統通電時，測量薄膜及系統的電壓電流變化，最後再以電流電壓曲線進行瞭解10。自從ED系統發明後，其處理海水的研

7、究報告諸多，但對於ED系統在處理廢水時，重金屬離子於薄膜內的傳輸原理、電對流操作模式所衍生的相關反應及ED系統之操作條件對水質的影響，並無相當清楚的探討，因此，本研究針對ED系統處理含銅重金屬廢水及陽離子交換膜的物化特性進行探討，希望能釐清系統與薄膜在處理廢水時所產生的反應原理，並瞭解電對流操作模式及薄膜所遭遇到瓶頸。2、 實驗設備與方法2-1 試驗材料本研究所使用之市售CEM與AEM編號分別為CMI7001與AMI7000型(Membranes International Incorporation)，其物化特性如表2-1-1所示，薄膜主要功能為阻隔廢水，廢水中重金屬離子藉ED系統的電遷移作

8、用，進入CEM中並穿透以達到廢水濃縮與淡化的效果，固此，薄膜具有高離子交換容量、低水滲透性、低電阻及高強度等特性為試驗選擇對象。表2-1-1 離子交換膜物化特性Typical Properties(項目)陽離子交換膜CMI7001陰離子交換膜AMI7000Temperature Stability(耐溫性)125oC125oCThickness(mils) (膜厚度)2121Mullen Burst Strength(爆裂點)PSIKg/cm220014.820014.8Total Capacity(meg/g)(離子交換容量)1.301.10Area Resistance(ohm-cm2)(

9、電阻)1.0N NaCl0.1N NaCl613818Water Permeability(cc/hr./ft 5psig)(水滲透性)LESS THAN 10.0LESS THAN 10.0Dry Test(乾燥後濕潤能力)PassedPassed試驗用藥的製造商、純度如表2-1-2所示，其中氫氧化鈉及各類酸為調配酸鹼值所用，氯化銅、硝酸銅、硫酸銅則用來配置含銅廢水，而銅標準液為火燄式原子吸收光譜儀在分析含銅重金屬時，配置檢量線之用。表2-1-2 試驗用藥藥名製造商純度等級氯化鈉(NaCl)Merck99%分析級銅標準液(Cu standard solution)J.T.Baker1000

10、mg L-1分析級鹽酸(HCl)Riedel-de Haen37%分析級硝酸(HNO3)Riedel-de Haen65%分析級硫酸(H2SO4)Riedel-de Haen97%分析級氯化銅(CuCl2)Riedel-de Haen97%分析級硝酸銅(Cu(NO3)2)Riedel-de Haen99%分析級硫酸銅(CuSO4)Riedel-de Haen99%分析級氫氧化鈉(NaOH)Mallinckrodt99.84%分析級2-2 CEM電化學分析電化學分析所使用之CEM反應槽為自行設計PVC材質之槽體，反應槽尺寸為長12 cm 寬 5 cm 高4 cm，工作電極(WE, work el

11、ectrode)與輔助電極(CE, counter electrode)皆為長3 cm 寬3 cm石墨板(graphite electrode)，極板間距為3 cm，由WS1施加電壓，反應槽以陽離子交換膜為區隔，薄膜面積為12 cm2 (4 cm 3 cm)，槽內溶液為含銅重金屬溶液共150 ml，2支參考電極(RE, reference electrode)為銀-氯化銀電極置於CEM兩側，由WS2量測薄膜的電壓降，CEM電化學分析裝置示意圖如圖1。圖1. CEM電化學分析裝置示意圖試驗步驟：1.首先依照試驗所需，配置三種條件下的電解液：不同濃度：分別配置1.510-3 M、210-3 M、2

12、.510-3 M、310-3 M、 3.510-3M、410-3 M的硫酸銅溶液。不同pH值：針對上述不同濃度的硫酸銅溶液，將pH值分別調整為2、3、4、5。不同陰離子：配置410-3 M的硫酸銅、硝酸銅及氯化銅溶液，並將pH值調整為2、3、4、5。2.將電WS1的工作電極導線與輔助電極導線各自接到WE與CE上面，再把WS2的工作電極導線與輔助電極導線接到2對RE上面，將試驗所需之電解液倒入系統中，並利用磁石攪拌後，靜置3分鐘，使系統平衡。3.WS1以0.05 mA s-1的速度進行動電流掃瞄(galvanodynamic)試驗，用1 plot s-1的掃瞄速度記錄系統電壓電流數值，而WS2也

13、以1 plot s-1的開路(open circuit)方式量測薄膜電壓，即可得CEM的IV曲線。3-3 ED系統處理硫酸銅溶液試驗ED系統所使用之模組如圖2所示，包括1個反應槽、2片極板、2台蠕動馬達及3片離子交換模，槽體尺寸長38 cm 寬 14 cm 高5.5 cm，陰極與陽極皆為長20 cm 寬6 cm 高0.5 cm的石墨板，極板間距為2 cm，模組以面積為175 cm2 ( 7cm 25 cm)的離子交換膜為間隔，隔成4個極室，分別為2個電極室、一個濃極室與一個淡極室，而極板與離子交換膜由左到右的排列，分別為陰極()、陰離子交換膜(A)、陽離子交換膜(C)、陰離子交換膜(A)與陽極

14、()，各極室容量為150 ml，處理時間為48小時，定電壓梯度為33V cm-1，此電壓為本系統之電對流區域的操作電壓。濃極室與淡極室的進料溶液皆為500mg L-1的硫酸銅廢水，廢水流量為50ml min-1，廢水置留時間為3分鐘，其中，濃極室水樣以7L儲存桶進行循環；淡極室水樣處理3分鐘後就進行排放，總處理水量為144L。電極室溶液的濃度為0.1 M的氯化鈉電解液，其水樣以7L儲存桶經電極室循環24小時，待置換新的電解液後，再進行第二次24小時循環。我們在處理後每小時針對不同極室的溶液取樣，分別量含銅濃度、系統電流、導電度及酸鹼度值，將數據整理後進行探討。 註： 1.陰極電極室 2.濃極室

15、 3.淡極室 4.陽極電極室 5.蠕動馬達 6.濃極室儲存桶 7.淡極室進流桶 8.電極室儲存桶 A.陰離子交換膜 C.陽離子交換膜 P.馬達 圖2. ED設備示意圖3、 結果與討論3-1 CEM電化學分析薄膜的IV曲線圖是用來描述薄膜在某電壓下-離子的傳輸現象，利用此圖可以探討CEM置於不同濃度、不同pH值及不同種類的電解液下，使用前後的差異，並且用來解釋離子穿透IEM的變化。3-1-1 不同濃度的硫酸銅溶液對CEM的影響 圖3為不同硫酸銅濃度的IV曲線圖，從圖中可以發現各曲線皆可分成三個區間：首先為低電壓區的歐姆區間(小於0.05V)、其次為低電壓與高電壓之間的極限電流區間(0.05V到圓

16、圈出現之前)、最後為高電壓下的電對流區間(圓圈出現之後)。在歐姆區間時，系統中的離子經由電壓驅動而遷移，各曲線的電流密度皆隨電壓增加而升高，直到極限電流密度的產生才進入了另一個區間，從圖4-1發現，形成極限電流密度的電壓與重金屬濃度無關，且電壓約為0.05V，可見重金屬離子於薄膜表面的濃度擴散作用為歐姆區間的主要控制因子。從圖4-1中還發現，濃度與極限電流密度似乎有正比的關係存在，因此將極限電流密度繪製成圖4，探討不同濃度下極限電流密度與重金屬濃度的關係。 圖3. CEM在不同硫酸銅濃度 圖4. 不同濃度下極限電流密度 的IV曲線圖 與濃度圖3-1-2 不同pH值的硫酸銅溶液對CEM的影響 圖

17、5到10為CEM在不同的硫酸銅濃度及pH值條件下，所測量到薄膜(WS2)的IV曲線圖，由圖5可發現各種濃度在pH值為2時，電流密度遠比pH3、pH4及pH5來得大，其原因可能為加入硫酸調配pH值時，氫離子濃度增加所致，而pH3、pH4及pH5的電流密度較相近，可能是因為硫酸銅溶液於未調配pH值時，本身的pH值約為5，不需加入過多的硫酸進行調配。由圖5到10中還可發現，不同pH值的IV曲線，其歐姆區間皆在0.05V以內，也就是說pH值雖然不同，但不影響歐姆區間的反應，降低pH值只會使氫離子濃度增加、電流密度升高；而pH值2的電流密度較其他pH值大，導致無法比較極限電流區間與電對流區間的形成位置，

18、因此將3.510-3M到1.510-3M濃度中，pH值2的IV曲線捨去，使IV曲線圖能更進一步的探討。 圖5. CEM在不同pH值下之 圖6. CEM在不同pH值下之 IV曲線圖(410-3M) IV曲線圖(3.510-3M) 圖7. CEM在不同pH值下之 圖8. CEM在不同pH值下之 IV曲線圖(310-3M) IV曲線圖(2.510-3M) 圖9. CEM在不同pH值下之 圖10. CEM在不同pH值下之 IV曲線圖(210-3M) IV曲線圖(1.510-3M) 為了瞭解氫離子增加對銅離子穿透CEM的影響，故本研究以去離子水加入硫酸調整pH值為2、3、4、5，測量只有氫離子影響下的I

19、V曲線，作為如圖4-9所示的背景值，其中，因為pH4及pH5的離子含量過低，電流密度趨近於零，導致IV曲線在測量時較不穩定，無法呈現出三種區間特性的IV曲線，所以把pH4與pH5的背景值視為零。 圖11. CEM在不同pH值下之 圖12. CEM在不同pH值下之 IV曲線圖(210-3M) 系統IV曲線圖(1.510-3M) 圖12到19為不同濃度及pH值下，系統(WS1)的IV曲線圖，在圖4-12中可以發現，pH2的電流密度明顯大於其他pH值，因此無法觀察其他pH值下，各區間所產生的位置，所以在圖4-13到4-17中，將尺寸放大至可觀察到各區間特性的範圍。因IV曲線皆以相似的趨勢形成，所以用

20、410-3 M的硫酸銅電解液進行觀察，並且將薄膜形成極限電流區間及電對流區間的電流密度(WS2)對照到系統的電流(WS1)，比較薄膜與系統在同樣的電流下，所對應的電壓大小，並將其整理成表4-1，進行討論。 圖13. CEM在不同pH值下之 圖14. CEM在不同pH值下之 系統IV曲線圖(210-3M) 系統IV曲線圖(1.510-3M) 圖15. CEM在不同pH值下之 圖16. CEM在不同pH值下之 系統IV曲線圖(210-3M) 系統IV曲線圖(1.510-3M)3-1-3 不同陰離子對CEM的影響本研究選定硫酸銅、氯化銅及硝酸銅試藥，將其調配至410-3M當作電解液，並分別以H2SO

21、4、HCl與HNO3調整所需之pH值，再分別測量IV曲線，其試驗結果分別如圖17到20所示。 圖17. CEM在不同陰離子下之 圖18. CEM在不同陰離子下之 IV曲線圖(pH2) IV曲線圖(pH3) 由圖17、18中可以發現，在pH2及pH3時，其IV曲線的趨勢皆相同，以pH2為例，極限電流密度由大到小為氯化銅(3.65 mA cm-2)、硫酸銅(3.32 mA cm-2)及硝酸銅(2.78 mA cm-2)；在pH值為4時，其極限電流密度相近，可能為氯化銅、硫酸銅及硝酸銅的濃度相同所致，且未調配pH值前，其初始pH值皆約為4，因此IV曲線差異不大；在pH5時，可以明顯發現IV曲線與先前

22、pH值為2、3、4時不同，這可能是加入氫氧化鈉調配pH值時，銅離子產生氫氧化銅及氧化銅的沈澱，進而造成IV曲線差異剖大。為了瞭解氫離子影響不同陰離子的IV關係，因此利用去離子水加入鹽酸、硫酸及硝酸溶液，並於調配其pH值，測量IV曲線當作背景值，而pH值為4及5的時候，也因其電流趨近於零，無法分辨特性區間，因此只以pH值2、3進行探討，其試驗結果如圖21、22所示。 圖19. CEM在不同陰離子下之 圖20. CEM在不同陰離子下之 IV曲線圖(pH4) IV曲線圖(pH5) 圖21. CEM在不同陰離子下之 圖22. CEM在不同陰離子下之 IV曲線圖(pH2) IV曲線圖(pH3)3-2 E

23、D系統pH值變化濃、淡極室的pH值變化如圖23、24，從圖23中可以發現，濃極室在第一次處理前60分鐘時，pH值由5迅速下降至3，可能是剛開始操作時，系統產生水解，氫離子迅速隨之擴散，隨著時間增加而漸漸穩定，而360分鐘後趨於平緩，pH值維持在2，可能為氫離子濃度已達到系統飽和，接下來處理第二次時，也有類似的情形產生，pH值由原先的2降至1；圖24中可以觀察到，淡極室在第一次處理前60分鐘時，pH值也是由5迅速下降至3，而240分鐘後趨於平緩，pH值約維持在2.7，此情形可能需要從離子遷移的方向進行探討，再處理第二次時，也有類似的情形產生，pH值由原先的5降至2。圖23. 濃極室pH值 圖24

24、. 淡極室pH值3-3 ED系統含銅濃度變化濃、淡極室的銅離子濃度主要受系統電流所影響，因為本試驗之系統電流達儀器極限，因此銅離子流量可能會隨電壓變化而起伏，在濃極室方面，銅離子濃度如圖25，經過48小時的ED處理後，從原本自行調配500 mg L-1的濃度濃縮至約7,000 mg L-1，提升將近14倍。從圖中還觀察到，其濃縮效率似乎呈現穩定狀態，經過計算後發現，第一次的濃縮效率為3.28 10-5 M min-1，在第二次的濃縮效率為4.05 10-5 M min-1，可見本試驗條件下，ED系統的濃縮效率約相同。淡極室的銅離子濃度如圖26，在第一次處理1440分鐘時，銅離子濃度降至約150

25、 mg L-1，在第二次處理1440分鐘時，銅離子濃度降至約125 mg L-1以下，且處理效果穩定，平均銅離子去除效率約達60 %以上。圖25. 濃極室銅離子濃度圖 圖26. 淡極室銅離子濃度圖3-4 薄膜使用前後的分析與探討3-4-1電化學分析圖27為未使用之CEM的IV曲線圖，從圖中可以觀察到歐姆區間(小於0.05V)、極限電流區間(0.05V到圓圈出現之前)及電對流區間(各曲線出現時間不同)；在歐姆區間時，形成極限電流密度的電壓不隨重金屬濃度而改變，可見重金屬離子的濃度擴散作用為主要控制因子；在極限電流區間時，濃度擴散效應趨近於極限，導致系統內電阻變大，造成此現象產生；在電對流區間時，

26、離子遷移速度更快，薄膜表面的水解作用，為此區間形成的主要原因。圖27. 未使用之CEM的IV曲線圖 圖28. 使用後之CEM的V-I曲線圖28為ED處理48小時後，CEM的IV曲線，從圖中看見電流隨濃度增加而提升，與未使用之CEM有同樣的現象，但是在歐姆區間內，並無發現穩定的線性趨勢；在極限電流區間時，以4 10-3 M的IV曲線進行比較，發現其電流密度(0.4 mA cm-2)大於未使用(0.3 mA cm-2)之CEM，於其他濃度下，也是類似情況產生，可見CEM本身所吸附的銅離子濃度，會提高薄膜的電流量；在電對流區間方面，也與先前依能士特方程式所解釋的趨勢不一樣，先前電化學分析時，單純只有

27、硫酸銅溶液、pH值為2下，電對流區間就已經呈現不規律的狀態，除此之外，又加上氯離子的干擾，因此，可能使曲線產生更嚴重的干擾，造成不穩定的特性。3-4-2 XRD分析圖29為使用後的IEM進行XRD分析，其中各線條分別代表不同的離子交換膜的擺放位置，AEM-2為AEM靠淡極室面、CEM-2為CEM靠淡極室面、CEM-1為CEM靠濃極室面、AEM-1為AEM靠濃極室面，圖中可以發現x軸在15度及20度時，皆有明顯訊號峰出現，文獻中指出在14.9度、16.2度、17.6度、22度、25.95度、27.3度、29.2度、29.9度為固態氧化銅所產生的訊號峰，在7.6度、11.1度、24.1度、28度為

28、氫氧化銅所產生的晶相11，而本研究中所分析的XRD圖在14度、18度及20度皆有最大訊號峰出現，可能為氧化銅與氫氧化銅的物質產生，再對照前面的SEM圖與EDS圖發現，銅元素在AEM靠淡極室面較微弱與XRD分析圖中的AEM-2相同，先前試驗與此結果一致。 圖29. 離子交換膜之XRD分析圖 圖30. IEM之FTIR分析圖3-4-3 FTIR分析將薄膜進行FTIR分析後得到如圖30的圖譜，在文獻中有提到在波數1110 cm-1附近為SO3-的官能基產生12，在本試驗未使用之CEM在波數1039cm-1到1130cm-1之間有相同的訊號產生，此官能機為CEM本身所含有官能機，因此在未使用之AEM無

29、此訊號峰出現；而使用後之AEM在波數1110cm-1到1243cm-1之間有訊號產生，在文獻中指出波數1000cm-1到1350cm-1之間為四個鍵所組成的銨官能基，其中在1000cm-1到1250cm-1之間為脂肪族的銨基、1250cm-1到1350cm-1之間為芳香族的銨基13，與文獻中相符合，因此推論本試驗可能有脂肪族銨基的產生。而IEM在使用後所產生的官能基訊號與未使用的IEM相比下，有許多較明顯訊號峰產生，可見在使用後有許多官能基形成。4、 結論本研究以電化學分析法及電透系統來瞭解ED在處理重金屬廢水時，ED系統及系統內薄膜所產生的變化，經試驗完成後，得到以下若干結論：1. 在歐姆區

30、間內，離子遷移的速率隨濃度增加而提升，且極限電流密度與濃度成正比因此；在電對流區間方面，濃度越大、電對流區間產生的時間越快，因此高濃度的廢水，可能以電對流條件操作較有利。2. 氫離子的濃度對ED系統影響甚大，在pH值為2時，系統需要很高的電流，薄膜與界面溶液才會達到濃度極化的現象，且極限電流密度已經為pH3、pH4及pH5的2倍；在電對流區間方面，薄膜與系統變化皆不穩定。3. 在不同陰離子、pH值為2的電解液中，發現單純只受銅離子影響的極限電流密度的大小為：硝酸銅氯化銅硫酸銅，正好與莫耳離子導電度大小相反，可見陽離子傳輸特性與其對應的陰離子有相對影響；在電對流區間方面，此關係不存在。4. 電對

31、流式ED操作下，水解反應迅速影響到整個系統之間的酸鹼度值，其中淡極室的導電度隨處理時間上升，而銅離子濃度卻維持約在150 mg L-1，證明離子為水解產生。5. 陽離子交換膜的吸附容量約為9800 mg，且於吸附飽和的狀態下，離子仍可穿透薄膜，維持處理效果。6. 將使用後之離子交換膜以電子顯微鏡進行呈像，發現陰離子交換膜靠濃極室面有明顯的針狀結晶物產生，經過EDS及XRD分析後發現，其結晶物可能為氧化銅或氫氧化銅。五、 參考文獻1. Shaposhnik, V.A., and Kesore, K., “An early history of electrodialysis with permselective membranes” Journal of Membrane Science, Vol. 136, pp.35-39(1997).2. van Herwijn