混凝土外加剂技术及其应用.docx

1、混凝土外加剂技术及其应用混凝土外加剂技术及其应用作者：王定才赵洪义 注：此稿为山东省临沂市建筑施工单位培训班讲义，被收录于中国建材工业出版社出版的全国水泥及混凝土外加剂应用技术文集2003年10月第一版以及中国水泥网技术文库，网上转载没有详细统计。 一.混凝土外加剂的历史与发展 1历史回顾 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史大约有6070年。但追溯到古代，其实人类早已知道在建筑用胶凝材料中使用一些添加剂。有学者考证在罗马斗兽场建筑中已知道了在火山灰等凝胶材料中使用一些牛血、牛油、牛奶来改善使用性能。而我国古代有史料记载在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等作为凝胶材料，糯米汁、猪血、

2、豆腐汁等用以增加其粘力，这也算是外加剂吧。可查证的资料也记载在1885年欧洲人已经知道在混凝土中掺入硬化调节剂；如石灰、石膏。而19世纪末使用氯化钙曾风靡一时，至今也还在使用。到1895年已经用增水剂和塑化剂，掺入道路铺设的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐用久性。 正式的工业产品始见于1910年，到30年代在美国开发北美洲时，混凝土路面由于严寒气候的除冰而很快受到破坏，为提高路面混凝土质量而使用了“文沙树脂”来提高混凝土的耐久性。真正的科研产品当算1935年美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂（Pozzoli

3、tn）。于1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。1954年制定了第一批混凝土外加剂检验标准。 我国正式使用混凝土外加剂是20世纪50年代，当时由前苏联专家将松香皂化物引气剂引入国内。在天津塘沽新洪、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得了一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的混凝土塑化剂，同时氯化钙、氯化钠、三乙酸胺等早强剂使用也很多。随后由于有些工程使用不当曾出现过工程质量问题，再加上众所周知的原因，直到70年代初中国混凝土外加剂还未形成正式产品。 2.国外混凝土的发展概况 国外混凝土外加剂技术也是在最近的4050年代才迅速地发展起来的。20世纪50年代

4、还只有普通减水剂，当时主要是美国的“普浊里”，后来日本引进了“普浊里”并加以改进和发展，使“普浊里”得到了广泛应用。40年代中期开发出了羟基羧酸盐类减水剂。 前苏联是外加剂研究和使用较早的国家，从20世纪30年代起就开始在混凝土中应用表面活性剂的实验，中国的木质磺酸盐减水剂即是从前苏联的亚硫酸盐纸浆废液减水剂“CCB”引进的。由于前苏联地处寒冷地区，他们在早强剂，尤其是防冻剂的研究应用上，都处于领先地位，研制应用已有40多年历史。例如1985年前苏联使用了35万吨外加剂，其中早强防冻剂即占24万吨。所使用的品种也多，有无机盐也有有机物。主要品种有氯化钠、氯化钙、碳酸钾、亚硝酸钠、尿素、亚硝酸钙

5、以及这些盐类的复合物。并对早强防冻剂的工程应用做了详细的规定（应用规范）。 进入了20世纪60年代以后是混凝土外加剂发展最具历史意义的时期。当时由于要求混凝土具有更高的强度和更大的流动度，而普通减水剂如木质磺酸盐及文沙树脂等引气剂已不能满足要求。于是1962年日本花王石碱公司的服部健一首先研制成功了萘系减水剂，即麦地高效减水剂。其后1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要万分的另一类高效减水剂“Melment”（梅尔门特）。这类减水剂减水 15%以上，并且不引气，适于配制高强大流动度混凝土，很快得到各国的公认。这种减水剂在美国叫做High-ragewater-redncing

6、agent(高度减水)，英国、澳大利亚、加拿大等国称为Superplasticizer（超塑化剂）和Fluifier（流化剂），德国使用了Superverflussigar（超流化剂）或Fliessmittel（流化剂）等名称）。这两面种减水剂在国际超塑化剂会议上得到过金质奖章。 随后前苏联建工部托拉斯伏尔加河岸地区建设总局又制造出一种新超塑化剂“Anuaccah”，由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。这种塑化剂能够生产复杂结构的密筋构件，与未掺塑化剂的混凝土相比，能够用较低标号的水泥获得高强混凝土；新拌混凝土可以作长短距离运输。在混凝土中掺入0.75%超塑化剂，保证拌合物不分层，能把振动时间缩

7、短1/21/3或者不用振动；混凝土拌合物的流动度可提高5倍，而不降低强度；抗渗性可提高23个标号；减少拌合用水量，保证拌合物和易性，混凝土强度可提高12个等级；能缩短蒸汽养护时间23h，其混凝土的抗冻性指标比未掺的提高40%；可提高构件生产率40%50%,水泥用量减少10%20%。1985年开始大量用于构件生产。 自从高效减水剂问世，使混凝土技术得到了飞速的发展，新的施工工艺和工法不断出现，大大地扩展了混凝土的使用范围。19世纪法国出现钢筋混凝土，实现了混凝土技术的第一次飞跃，1928年法国E.Freyssint 发明的预应力混凝土技术，实现了混凝土技术的第二次飞跃，这第三次飞跃就是各种高性能

8、减水剂的问世。为满足混凝土多种性能的要求，国外还大力发展及兼有多种性能的复合多功能外加剂以及特殊性能的外加剂。 复合减水剂国外应用量最大的当数引气减水剂（AE剂），它不仅可以改善工艺、节省水泥，同时可以提高混凝土的耐久性。如日本应用最广，几乎100%混凝土中都要加入引气剂。 复合多功能减水剂还有乌克兰研制的一种利用廉价工业副产品生产的C ，其主要成分为甲酸钠、糖浆、聚乙醇等。它是一种浓度为40%50%的水溶液，能明显地加速混凝土的硬化过程并能够使水泥具有微孔结构。提高混凝土的密实度、抗冻性和耐蚀性。掺入 C， 可使拌合物流动度从23cm提高到1820cm，或者是流动度不变而混凝土强度提高30%

9、50%，或者节约水泥10%20%。 C 的掺量仅为水泥质量的0.6%0.8%。用于制造蒸养混凝土时，能缩短养护时间3h。这种外加剂大量用于制造水工构件和混凝土，如河渠的护面板。 其他如日本、瑞典等国研制出了超缓凝剂，它可以调整掺量来控制混凝土的凝结时间在24h甚至72h，而对混凝土强度等无不利影响。如日本上智大学图书馆建过程中采用了逆作法施工，在混凝土中掺入超缓凝剂，可在较长时间内保持工作度，有足够时间安放结构柱，通过定位器可以保证结构柱的插放精度在1/1000以内,解决了以往逆作法施工的安全和效率问题。 膨胀剂是一类掺量较大的外加剂。在20世纪60年代中期首先由日本开发应用，日本的河野俊夫研

10、制成功了石灰系膨胀剂。膨胀剂和膨胀水泥都有可以配制成补偿收缩混凝土和自应力混凝土，日本首创的混凝土膨胀剂，给膨胀自应力混凝土的广泛应用带来了生机，它的使用灵活、方便，与用膨胀水泥相比，成本大大下降。近年来美国为解决大体积混凝土冷缩裂缝问题，在普通水泥中掺入g，它产生的膨胀率能符合大体积混凝土补偿冷缩的要求。欧洲、日本的一些专利还提出用铁屑和催氧剂等掺入普通混凝土中，通过e2O3水化生成e（），可使混凝土体积产生膨胀，这种膨胀只适于在浇注机械底座和地脚螺栓时应用。前苏联的研究成果则是利用含铝矿渣、含铝酸钙的工业废渣、硫酸盐熟料和煅烧明矾石等经磨细混合成为明矾石系膨胀剂。 近年来又开发了以低级乙醇

11、的氧化物为主要成分的非离子型有机减缩剂。它将水泥凝胶毛细孔中间隙水的表面张力降低，由于毛细管张力，使凝胶的收缩减小。使用减缩剂后，混凝土的干缩可以减小40%。水下混凝土外加剂是一类近年发展较快的外加剂。由于在水下浇注混凝土，容易引起混凝土离析，特别是水泥的溢出并被水稀释，使可靠性差并且会污染水质。而水下不流散外加剂的发展即克服了这一问题。日本研制的以纤维素乙醚、丙烯酸等高分子材料为主要成分的水下混凝土施工外加剂，在进行水中预应力构件的施工和流动性，强度不会降低，混凝土不离析，因而不污染水质；没有水泥浮浆，不会生成浮浆皮，施工缝易处理；混凝土流动性很高，不震动也可以施工。掺该外加剂后，混凝土可以

12、方便地用于桥梁下部工程的施工和维护；海底储油设施，海上平台等各种海洋构筑物的锚固工程；海岸的岸壁、栈桥、防波堤、造船平台等的施工和维修；河湖的护岸、水道、水利工程、河上堰等的施工、维修，地下连续施工灌注桩等水中混凝土工程。另外这种混凝土因其水泥浮浆少及流动性好，研究用于先拱后墙法施工及形状复杂、捣固困难的混凝土构件。 随着混凝土中特殊性能要求而发展起来的速凝剂、缓凝剂、引气剂（发气剂）、阻锈剂、防水剂、泵送剂、着色剂、脱模剂、养护剂、水化抑制剂等品种日益增加。目前国外总的外加剂品种在500 种左右。正是由于外加剂的这种作用，引起了各国普遍的重视尤其是发达国家和资源相对短缺的国家，更把外加剂作为

13、一种必不可少的保证技术经济效益的手段。 混凝土外加剂使用最普遍的国家有日本、澳大利亚、挪威、美国。这些国家80%以上的混凝土中应用外加剂。例如日本、澳大利亚已达100%。其次像德国、丹麦、瑞典等国使用外加剂的混凝土也达50%以上。英国、法国、意大利及东欧诸国使用量也在30%以上。 3.我国混凝土外加剂的现状与发展 我国大规模研制、开发和使用外加剂是从解放后开始的，已经有40多年的历史了。这40年来的发展大致可归结成4个阶段。 (1) 20世纪50年代初期到60年代中期为发展的起步阶段。最早由重工业部和水利部研究采用松香类引气剂和加气水泥，使用于塘沽新港及佛子岭水库。50年代还广泛地使用了氯化钙

14、早强剂。铁道部研究院对纸浆废液进行了大量的研究，提出了亚硫酸盐纸浆废液、芦苇浆废液及其石灰沉淀制剂等外加剂的加工和应用。其后又提出了用制糖工业的废液经加工后制成糖钙缓凝减水剂。为适应当时大规模经济建设的需要，1956年国家建委曾制订过“关于在基本建设中节约水泥的各项措施”其中对掺用塑化剂和引气剂都做了一些提倡和规定，对外加剂的发展起了一定的推动作用。但到了60年代初由于外加剂使用中的一些技术问题没有很好解决而阻碍了进一步的发展。如氯化钙引起的钢筋锈蚀问题，由于引气剂质量而引起的混凝土强度损失，木钙掺量过大而引起的严重缓凝等问题。并且由于众所周知的原因60年代中期至70年代后期一度停滞不前。 (

15、2) 由20世纪70年代中期至80年代中期为第二个阶段。由于国内生产工作恢复的需要，加之国际上也正是进入混凝土技术因使用减水剂而进入第三次飞跃时期，我国出现了一个大量研究生产外加剂，特别是减水剂的高潮。60年代末中科院工程力学所研制成功了复合早强剂及喷射混凝土用速凝剂。山东建科所，交通部一航局和南京水科院又推广使用了硫酸盐型早强剂。进入70年代由南京水科院，交通部一航局，中科院工程力所等6单位组成了协作组提出了以染料用分散剂、为主体的复合减水剂。1975年铁道科学院研究了减水剂。以后又由中国建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等组成了木钙研究推广协作组，鉴定推广了木钙减水剂。1978年由冶金部

16、和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系减水剂FDN，以后清华大学的NF、天津建研所的UNF都是此类萘系减水剂。随后山东水泥制品所研究试制成功了磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂SM,武汉交通部二航局研制了古码龙树脂减水剂CRS，冶金部建筑研究总院研制了KF微孔塑化剂，交通部一航局研制了PC-2引气剂，等等。几乎国外常用的类型我国也都相继研制成功，虽然质量上还有一定差距。从1981年开始冶金部建筑研究院搜集整理编写了“国内现有外加剂品种和性能”，几年来品种增加很快：1981年有57个品牌；1986年有188个品牌。 (3) 20世纪80年代到90年代中期为第三个阶段。这一时期的特点为以标准化为中心规范了外加剂

17、的质量，推动了外加剂的应用技术发展。由于外加剂品种发展很快，为了规范生产和使用，必须要有相应的标准。这一阶段共制订了14种外加剂的8个国家标准和1个技术规范。使生产外加剂有章可循，有了统一的质量评定和比较标准。 在这一个时期，不少科研单位高等院校还开展了大量的理论研究工作，这些工作无论是在学术价值或者是对今后生产应用的指导意义都是十分必要的。其中冶金部建研总院与清华大学共同开展的“高效减水剂作用机理模型”，研究水平较高，在美国、加拿大均获者好评。中国混凝土外加剂协会、混凝土外加剂学会也在1982年、1983年分别成立，从此从事外加剂工作的同行和学者们有了一个共同交流的场所。十几年来协会、学会确

18、为推动混凝土外加剂专业的发展做了很多有益的工作，现将1986年，1993年，1999年中国混凝土外加剂学会对全国外加剂行业的统计情况列于下表。 (4) 20世纪90年代至今为第四个阶段混凝土外加剂走向高科技领域的时代。随着90年代出现的高性能混凝土（HPC），对外加剂提出了更高要求，今后复合型外加剂、新的更高性能外加剂是发展方向。目前国内对高性能混凝土的研究方兴未艾，高性能的外加剂呼之欲出，如氨基磺酸盐类减水剂、丙烯酸接枝共聚类减水剂、超缓凝剂、低碱速凝剂、低掺量低碱型膨胀剂、低碱有机盐型防冻剂，这些已在研究试制之中了。为适应发展的需要，20世纪80年代制定的标准也已陆续进行了修改，这对我国的

19、生产应用水平向国际先进水平靠扰，很有必要，将使我国的标准与世界先进水平接轨。我国混凝土外加剂产品结构现状外加剂品种1999年生产能力掺量/%掺外加剂的水泥量/ (万t)产量/(万t/a)百分比/%普通减水剂86.50.253200高效减水剂20160.50.752600早强减水剂8.56.823300速凝剂86.524400缓凝减水剂1080.30.62000防冻剂10838200泵送剂540.51600引气剂10.80.011000膨胀剂2520610400其他外加剂108合计12510010000 二、混凝土外加剂的分类 外加剂可由材料作用、效果或使用目的为主来区分；也可由材料的组成、化学

20、作用或物理化学作用为主来区分。 外加剂按其一种或数种主要功能可分成以下5类： 改善新拌混凝土流变性能减水剂、引气剂、保水剂等； 调节混凝土凝结、硬化性能缓凝剂、早强剂、速凝剂等； 调节混凝土气体含量引气剂、发气剂、泡沫剂、消泡剂等； 改善混凝土耐久性引气剂、阻锈剂、抗冻剂、抗渗剂等； 为混凝土提供特殊性能发气剂、泡沫剂、着色剂、膨胀剂、碱骨料反应抑制剂等。 我国外加剂按功能可分为6大类，主要有10余个品种。序 号按外加剂功能分类品 种1改善新拌混凝土流变特性普通减水剂高效减水剂早强减水剂缓凝减水剂引气减水剂2调节混凝土硬化性能速 凝 剂3调节混凝土含气量引 气 剂消 泡 剂4改善混凝土耐久性抗

21、 冻 剂5提供混凝土特殊性能膨 胀 剂防 水 剂养 护 剂6其 他 功 能砂浆外加剂矿渣水泥改性剂混凝土表面缓凝剂混凝土界面处理剂 目前，正在开发的产品尚有：流平剂、抗渗剂、疏水剂、灌浆剂、粘结剂、阻锈剂、减水剂、絮凝剂、保水剂、密实剂、着色剂等。 国外主要混凝土外加剂的种类及应用范围见下表。种类及代号主 要 成 分性 能 特 点应 用 领 域塑 化 剂（BV）木质素磺酸盐亚硫酸盐纸浆废液之衍生物减水改善和易性现浇混凝土预制混凝土流 化 剂（FM）即超塑化剂磺化三聚氰胺甲醛缩合物磺化萘甲醛缩合物改性木质素磺酸盐减水显著，和易性显著提高，副作用小流态混凝土，早、高强流态混凝土密 实 剂（DM）硬

22、脂酸盐油酸盐硅酮、硅烷憎水，缩小孔隙，隔断毛细孔道防水要求高的工程引 气 剂（LP）松香或其钠盐某些洗涤剂某些石油衍生物引入小气泡以提高抗冻性，改善和易性抗冻性要求高的工程促 硬 剂（BE）三乙醇胺，氮化物，草酸盐，铝酸盐提前脱模、起吊与承载现浇混凝土预制混凝土防 冻 剂（FS）新浇混凝土早期防冻冬期施工喷射助剂（SH）铝酸钾，铝酸钠，KOH，碱的氟化物速凝、早强、高强与岩石粘结好喷射混凝土（隧道衬里，地下矿井岩石加固等）缓 凝 剂（VZ）磷酸盐、硼酸盐、木质磺酸盐及其衍生物、柠檬酸延缓和易性保持时间大面积施工大尺寸预制件加 气 剂（GB）AI、Mg、Zn、H2O2产生小气泡加气混凝土泡 沫

23、剂（SB）蛋白质、松香皂、某些洗涤剂产生稳定泡沫泡沫混凝土空心微珠（MHK）包裹空气的塑料小球提高抗冻性抗冻性要求高的混凝土稳 定 剂（ST）多电解质防止离析增强粘度均匀性要求高的混凝土泵送助剂（PH）LP、BV、ST剂塑化，引入小气泡，增强粘度泵送混凝土灌注助剂（EH）BV、LP、VZ、CB、ST、某些膨胀剂塑化、减水，膨胀预应力构筑物或预制件消 泡 剂（EL）磷酸三丁酯，酞酸二丁酯消泡无气泡的混凝土碱反应阻止剂（AH）锂盐、锆盐、钡盐抑制碱骨料反应使用对碱敏感的骨料时用防蚀剂混凝土防蚀剂（KSB）氟硅酸盐减少Ca（OH）2阻塞毛细孔管道，液体贮罐钢筋防锈剂（KSS）氮化钠苯甲酸钠钝化钢筋防

24、锈蚀 混凝土外加剂按化学性质分类表 三、外加剂的作用和应用范围 （一）基本作用 各类外加剂都有各自的特殊功能。综合起来，外加剂可以在以下方面发挥作用： 1能改善施工条件，减轻体力劳动，并有利于机械化施工，对保证及提高工程质量有积极的作用，能使现场条件下完成过去难以完成的要求高质量的工程例如可掺加高效能减水剂在工地条件下配制C80C100号的超高强混凝土，掺加减水剂可配制泵送混凝土等。 2能减少养护时间，或预制厂缩短蒸养时间，可以提早拆模加速模板周转，还可以提早以预应力钢筋混凝土钢筋放张、剪筋，总之可以加快施工进度。 3能提高或改善混凝土质量。许多外加剂可以提高混凝土的强度，增加耐久性、密实性，

25、增强抗冻性、抗渗性，改善干燥收缩及流变性能，有些外加剂能提高钢筋的耐蚀性等。只要掺用得当是不会降低混凝土的性能的。 4在采取一定措施的条件下，可适量地节约水泥也不影响混凝土的质量。 5可以节约能源。节约水泥就是节约了能源。而增加和易性使捣固、抹平工序易于进行，自然就使能源消耗减少，减少养护和蒸养时间也节省了能源。因此，外加剂对能源的节约可起到相当大的作用。各类外加剂节约水泥情况外加剂类别外加剂示例节约水泥(%)减水剂萘磺酸盐木质素糖树脂NNO、MF、UNF、FDN、NF木钙、木钠、碱木素糖蜜、TM密胺10205105121525引气剂松香表面活性剂松脂皂、松香热聚物烷基苯磺酸盐、平平加5858

26、早强剂无机盐防冻剂复合剂硫酸、氯盐氨、亚硝酸盐减水早强剂5101015使用1吨外加剂的节能效果节能项目使用目的能量(104KL)换算为煤(t)换算为电( 万度)节约水泥减少振捣(代替或部分代替)蒸气养护进行温度控制4.1854104.181004.18400004.1861108.740.1664.569.872.20.0416.322.49 （二）应用范围 外加剂的应用范围十分广泛，在以下条件下都 可以使用外加剂。 1自然条件下养护的混凝土制品或构件 ，掺用减水剂能改善和易性，或者提高强度，或者节约水泥。冬季现场浇注混凝土施工时，可掺用早强剂或早强型减水剂。 3夏季滑模施工、水坝等大体积工程

27、 中，可掺用缓凝剂或缓凝型减水剂以延缓水泥放热过程，可减少收缩裂缝而保证混凝土质量。 4喷射混凝土、放水堵漏工程中可掺用速凝剂，使混凝土很快凝结。 5大模板或钢筋密集的预应力钢筋混凝土工程，可使用高效减水剂以利浇注，保证工程质量。 6港工、水工混凝土可掺用引气剂、减水剂以降低水泥用量，提高混凝土和易性或耐久性。 7高标号(C40C70)、超高标号(C70以上)混凝土可掺用高效减水剂来配制。 8大型设备基础螺栓孔灌浆；大体积混凝土防止裂缝；补偿混凝土收缩，防止裂缝和对混凝土补强时的屋面、地下防水等工程 中可掺用膨胀剂。 9许多预制构件品可掺用各种外加剂，有的可减少蒸养时间，有的可改善强力振捣的工

28、艺，这些均有利于提高制品质量。 部分外加剂(引气、减水类)在不同种类混凝土中的使用参见下表。部分外加剂在不同种类混凝土中的使用 四、常用砼外加剂简介 国家主管部门规定，全国直辖市、省会城市、沿海开放城市和旅游城市将大力发展预拌混凝土，从2003年12月31日起禁止这些城市工地现场搅拌混凝土。其它城市至迟在2005年31日也将同样禁止城市工地现场搅拌混凝土。同时规定预拌商品混凝土站和各水泥制品厂必须使用散装水泥，不得在使用袋装水泥。目前临沂市基本上没有正规的混凝土外加剂企业，产品质量令人担忧。宏艺科技公司根据临沂市的特点，审时度势，投入巨资进行混凝土外加剂研究开发，并从中国建材院引进混凝土外加剂

29、新技术和全套检测设备，建立了正规的外加剂生产线，并和南京工业大学联合开发了砂浆、混凝土专用特种纤维。目前已能向建筑施工企业提供产品。下面我简要介绍一下我公司生产、经营“强力牌”的外加剂产品： 1早强剂 定义：加速砼早期强度发展的外加剂。 主要作用:提高砼早期强度、缩短施工周期 适用范围：适用于蒸养砼及常温，低温和最低温度不低于-5OC环境中施工的有早强或防冻要求的砼工程 主要类别：强电解质无机盐类早强剂：如硫酸盐、硝酸盐等； 水溶性有机化合物：如 三乙醇胺、甲酸盐等。 其它：如 有机化合物，无机盐复合物。 2早强减水剂 定义：兼有早强和减水功能的外加剂 主要作用：提高砼早期强度，缩短施工周期 改善拌合物流动性 节约水泥 适用范围：适用于蒸养混凝土及常温，低温和最低温度不低于-5OC环境中施工的有早强、防冻要求的混凝土工程。 主要品种：普通型早强减水剂。 高效型早强减水剂 3泵送剂 定义：能改善混凝土拌合物泵送剂性能的外加剂 主要作用：提高拌合物的和易性，降低泵送阻力，改善泵送性能。 适用范围：适用于工业与民用建筑及其它建筑