氯酸钠氧化法从废氧化铝铂催化剂中提取铂.docx

1、氯酸钠氧化法从废氧化铝铂催化剂中提取铂氯酸钠氧化法从废氧化铝-铂催化剂中提取铂氯酸钠氧化法从废氧化铝-铂催化剂中提取铂 2006年3月 第27卷第1期 贵金属 PreciousMetals Mar.2oo6 Vo1.27,No.1 氯酸钠氧化法从废氧化铝一铂催化剂中提取铂 朱书全,张正红 (中国矿业大学(北京校区)化学与环境工程学院,北京,100083) ExtractionofPlatinumfromWastePt-A1203CatalystswithNaCIO3Oxidation ZHUShuquan,ZHANGZhenghong(SchoolofChemicalandEnvironmen

2、talEngineering,BeijingCampus, ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing100083,China) Abstract:SelectiveleachingofPtfromwastePtA1203catalystswasachievedthroughNaC103 oxidationinHC1solution.PtinleachingsolutionwasreducedwithZn.Pdandotherimpurity elementscanbeseparatedfromPtbytheprocessesofprecipita

3、tionofPdwithdimethylglyoximeand hydrolizationthroughNaBrO3.Thistechnologywaseffectivewiththefeaturesofhighrecoveryand highpurityofPt. Keywords:Hydrometallurgy;Platinum;Wastecatalyst;Selectiveleaching;Hydrolization 摘要:本文采用盐酸介质中加入氯酸钠的方法进行废氧化铝一铂催化剂中铂的选择性氧 化浸出,浸出液用锌片还原得到粗铂,粗铂用丁二酮肟沉淀除钯,再结合溴酸钠水解法来 分离其中的其它

4、杂质元素,可得到产品海绵铂.该方法有效可行,分离效果好,金属回收 率高,产品质量符合国家标准. 关键词:湿法冶金;铂:废催化剂;选择溶解;水解 中图分类号:TG146.33文献标识码:A文章编号:10040676(2006)010006.04 采用湿法工艺从废氧化铝一铂催化剂中回收铂的方法主要有2种:溶解载体法和选择溶解法. 由于铝是两性元素,所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分,这种方法没有金属粒子的再吸附, 金属回收率高,可回收载体成分,但流程复杂,单批处理量小,投资大.而选择溶解法则是先在高 温下煅烧去除有机物,然后在盐酸介质中加入氧化剂(如HNO3,NaC103,NaC10,C12等)

5、直接浸取, 浸液经还原后得粗铂,粗铂精制可以得到纯铂产品,此方法具有流程简单,回收率高,设备投资少 等特点,因而应用比较广泛. 通过对硫酸溶解载体,氯酸钠选择溶解和王水选择溶解等方法的比较试验,作者选择在盐酸介 质中加入氯酸钠的方法进行选择溶解,粗铂采用丁二酮肟沉淀除钯,溴酸钠水解法分离其它杂质元 素,产品海绵铂纯度>99.95%,含0.%Pt的废催化剂中铂的回收率?98%. 收稿日期:20050602 作者简介:朱书全,男,教授,博导,从事固废处理,清洁能源研究等工作.Email:zsq 联系人:张正红,男,博士生,从事固废处理,石油污染物等研究.E-mail:zhangzhengho

6、ng25sohu.tom 第1期朱书全等:氯酸钠氧化法从废氧化铝铂催化剂中提取铂7 1原料,工艺流程及实验方法 1.1实验原料 实验原料为含0.25%Pt的球状废催化 剂,其主要成分如表1. 1.2工艺流程 废催化剂一高温处理一氧化浸出 一浸出液一还原一粗铂一提纯一 海绵铂 1.3实验原理 表1废催化剂的主要化学成分(%) Tab.1Maincomponentsofwastecatalyst(%) 盐酸介质中氯酸钠氧化法主要反应为: 3Pt+2CIO3一+12H+16C1一=3PtCI6一+6H2OAG.298=一401kJ/mol【】 影响氯酸钠选择溶解法的浸出速度和浸出率的因素主要有:(1

7、)在高温处理过程中氧化铝载体 中的铂金属微粒处于内外移动的动态平衡状态,一些微粒的温度可达到>1150oC,使其周围的y Al2O3转变成0【一AI2O3,冷却后,原yAl2O3周围的铂金属微粒被包裹在难溶的0【一AI2O3中间;(2)浸 取时金属虽被转化为离子态,但载体结构并未被破坏,仍具有巨大的内表面积,在通常条件下会重 新吸附部分金属离子,从而降低浸出率;(3)外部体系对载体内部毛细管内扰动较小,离子扩散速 度较慢,影响整个反应的效率;(4)由于采用强酸体系浸取,部分载体溶解,洗涤时介质酸度降低, si,Al发生水解而影响毛细管的畅通,使PtCI6】一扩散受引.这些因素将影响回收时

8、的溶浸过程, 使铂的回收率降低.在反应和洗涤过程中,保持体系的强酸性条件可弱化或消除这些因素的干扰. 氯酸钠氧化浸出液中通常溶有大量的Al,Fe等金属离子,从贵贱金属混合溶液中选择性还原贵 金属是一种有效而不污染产品的方法.锌在酸性条件下可以还原出浸出液中的铂,这是一个反应比 较剧烈的放热反应,可以观察到明显的反应终点,此时溶液一般呈现出亚铁离子的浅绿色. 在弱酸性介质中,丁二酮肟能与钯反应生成亮黄色沉淀,这是一个选择性很强的反应,利用这 一 特性可除去绝大部分钯.溴酸钠水解法则利用碱性条件下金属离子的水解反应来分离杂质,由于 PtCI6】一中的cl一不易被水取代,但能被OH】一所取代而水解,

9、且随着溶液pH值增加被取代的cl一 可以为1,6个.在NaBrO3存在下,Pt(IV)的氯络合物的水解产物易溶于水,而Rh,Ir,Ru,Fe等 利用此性质可使铂与其它杂质元素分离,从而达到铂离子生成含水的氧化物沉淀,与钯及其他铂族 元素和贱金属元素彻底分离的目的J. 1.4实验方法 取lO00g经高温处理过的样品置于5000mL烧杯中,加人1000mL工业盐酸和lO00mL水,再 加人5g氯酸钠,搅拌加热至90C,浸出2.5h,反应完全后冷至室温,过滤,用5%盐酸溶液充分洗 涤浸渣,浸液用锌片还原后得到粗铂.粗铂用王水溶解,加热进行浓缩,赶硝后加人丁二酮肟使钯 反应生成亮黄色沉淀,待沉淀完全后

10、过滤.将滤液加热,加人溴酸钠溶液进行氧化,然后用氢氧化 钠溶液中和水解,过滤即得纯净的铂溶液.将铂溶液用盐酸酸化后加人氯化铵溶液生成氯铂酸铵沉 淀,氯铂酸铵还原后得到纯铂. 2实验结果与讨论 2.1反应温度和时间对浸出率的影响 废催化剂在高温除去有机物以后,加人盐酸溶液和氯酸钠,搅拌均匀后加热浸出,浸出速度和 8贵金属第27卷 浸出率跟反应时间和温度关系密切.在室温时反应速度较慢,随着温度的升高,反应速度加快,反 应更加彻底.时间和温度对浸出率的影响分别如图1,2所示.为保证反应速度和浸出率,实验选择 反应温度为90cC,反应时间为2.5h. ,_, ,_, 镬卜 丑 时间0a) 图1反应时间

11、对铂浸出率的影响 Fig.1EffectoftimeonleachingofPt (90?,L/S=2.0) ,_, 镬卜 丑 温度(?) 图2反应温度对铂浸出率的影响 Fig.2EffectoftemperatureonleachingofPt (2.5h,L/S=2.0) 2.2氯酸钠用量对浸出率的影响 氧化剂氯酸钠的用量是个关键因素,加入量少,则反应速度慢,浸出率低;加入量多,则反应 速度快,浸出率高.然而氯酸钠的加入量过多会影响后续处理,并且增加生产成本.氯酸钠的浓度 为2.5g/L时即可得到满意的浸出率.氯酸钠浓度和浸出率的关系如图3所示. ,_, 镬卜 丑 氯酸钠浓度(g/L) 图

12、3氯酸钠浓度与浸出率的关系 Fig.3RelationbetweentheNaC103concen trationwithleachingofPt (90?,2,5h,L/S=2.0) 要 咖 抽 导 锌片JJn.h.量(g) 图4锌片加入量对铂富集的影响 Fig.4EffectoftheamountofzinconPt enrichment 2.3液固比和盐酸浓度的选择 分别以1.0,1.5,2.0,2.5和3.0的液固比进行了浸出实验,铂浸出率在液固比>2.0无明显变 化.酸度大有利于浸出,同时保持较大的酸度可以减少因si,Al发生水解等因素而引起的浸出率降 低.因此,实验选择液固比

13、=2.0,HC1:H2O=1.0. 2.4锌加入量对富集的影响 氯酸钠浸出反应完成后,过滤得到浸出液,往浸出液中加入锌片进行还原富集,得到粗铂.还 第1期朱书全等:氯酸钠氧化法从废氧化铝铂催化剂中提取铂9 原废液中铂含量与锌片加入量的关系见图4.由图4可看出,在还原反应初期,锌片的加入量对铂 的富集影响十分明显,还原废液中铂含量急剧下降,当锌片加入量超过40g后,还原废液中铂含量 变化十分微小,说明此时铂的还原反应已达平衡.为了保证富集效果,实验选择锌片加入量为50g. 2.5粗铂的提纯 粗铂经溶解,赶硝处理后,加入丁-N肟沉淀除钯,必须控制溶液的pH值,一般pH值保持在 0.5,1,同时溶液

14、的温度要保持在90?左右.经过丁二酮肟沉淀法处理后,可除去大部分钯,然后, 采用溴酸钠水解法除去余留的钯及其他杂质元素.由于高价金属离子的络合物容易水解,而且其水 为了保证氧化充分,解产物比较稳定,所以要保持铂及其他杂质元素为高价状态.溴酸钠的加入量 要适当过量.同时,要水解的溶液中铂的浓度也要保持适当,若浓度太高,局部反应过快,会产生 氢氧化物包裹的现象,从而造成一定的损失;而浓度太低,则效率不高.一般保持铂的质量浓度为50g/L 左右. 本方法的实验结果如表2所示,铂的回收率>98%. 表2实验结果(%)Tab.2Resultoftest(%) 2.6废渣和废液的处理 废催化剂经过高

15、温处理和强酸生溶液选择性浸出,通常得到比较纯净的氧化铝载体,用酸或碱 溶解后可以转化为用途不同的各种铝盐.废液中一般含有Fe,Al,zn等金属离子,酸性强,直接 排放会对环境造成污染,用氢氧化钠溶液中和后,各种金属离子生成氢氧化物沉淀,过滤,化验滤 液中各种离子的含量,合格后方可排放. 3结论 (1)废催化剂在高温处理时要控制好温度条件,温度过高会引起铂金属微粒周围的一A1203转 变成dAl203,冷却后,原一Al203周围的铂金属微粒被包裹在难溶的dA1203中间,造成铂的浸出 不完全. (2)选择溶解法处理废催化剂的浸渣中一般仍残留有微量的铂,主要是=J:PtC16被载体内表 面重新吸附

16、,在毛细管内白扩散速度较慢,洗涤时si,Al的水解产物阻塞毛细管等因素造成.在反 应和洗涤过程中,通过保持体系的强酸l生条件可弱化或消除这几种因素的干扰. (3)氯酸钠的加入量要适量,过量的氯酸钠会影响锌片还原过程,同时还会造成操作环境污染, 不利于操作. (4)采用在强酸性溶液中氯酸钠选择性溶解,可以取得满意的浸出率.用锌片还原浸出液中的 铂具有还原速度快,容易操作,流程短,设备简单,消耗低等优点. (5)采用丁二酮肟沉淀钯,再用溴酸钠水解相结合的方法来分离粗铂中的钯,分离效果好,方 法有效可行,产品质量符合国家标准. 参考文献 【1黎鼎鑫,王永录.贵金属提取与精炼【M.长沙:中南工业大学出版社,2000.276. 【2杨建文,钟海云,赵绚等.废催化剂选择法浸渣中提取钯新工艺J.过程工程,2003,3(1):4852 3张正红.粗铂中钯的分离方法J.化工矿物与加工,2002,(7):1719.