Al2O3陶瓷材料的增韧.docx

1、Al2O3陶瓷材料的增韧Al2O3陶瓷材料的增韧摘要：随着科技的发展，现在好多领域都用到了陶瓷材料，因此陶瓷材料越来越受到人类的青睐，特别是氧化铝陶瓷材料。但因氧化铝陶瓷因脆性而限制了其广泛应用。本文对目前氧化铝瓷的增韧方法及主要机理进行了评述，主要有层状复合增韧、纳米复合增韧、纤维（晶须）增韧、自增韧等。其中复合增韧是主要手段。而且纳米技术和微观结构设计将是今后氧化铝提高韧性的发展方向。我相信在增强了器韧性之后，氧化铝陶瓷材料会的到更广泛的应用。关键词：氧化铝；增韧；陶瓷材料引言：氧化铝陶瓷材料的结构属于刚玉型，其本身具有离子键的特性，使得滑移系统远没有金属那么多，这导致其缺乏一定的韧性、塑

2、性。所以表现出的断裂韧性较低，通常只有34Mpa.m1/2,而显示了脆性，这大大地限制了氧化铝瓷的广泛应用。为此，很多学者研究了如层状增韧、纤维复合增韧等许多方法来提高它的韧性，取得了一定的进展。而最近的研究表明从微观结构设计、纳米复合技术方面来提高韧性有其独特的优势。正文：1增韧方法1.1 层状增韧天然生物材料如竹、贝壳等组成简单，但综合性能很好，是因其结构呈层状分布。人们从这些天然结构得到启示，采用仿生结构来改善陶瓷材料的脆性，提高其韧性。层状复合陶瓷材料是由多层材料组成。各层的弹性模量、线胀系数不同，进而导致层间产生宏观应力，在表面产生压应力。受到外力作用时，能最大限度地吸收应变能，并且

3、使裂纹沿界面产生反复偏转、拐折。以此达到提高表面性能和整体韧性的目的。成茵等1的Al2O3/Ni层状陶瓷，利用镍的线胀系数约为氧化铝的)倍,在Al2O3层产生应压力，裂纹偏转能力大，所以该材料有较好的韧性。Zimovcak研制的Al2O3 / Al2O3+ZrO2层状材料2，也是利用从烧结温度冷却时，因线胀系数的不同产生而残余压应力，促使界面裂纹偏转来提高韧性。陈蓓等3 制备的层状ZTA复合陶瓷在相对密度为99%时，断裂韧性达20Mpa.m1/2。Tomaszewski在研究TZP/Al2O3层状陶瓷时发现，残余应力会引起裂纹扩展阻力增加，并产生偏转而韧性得以提高3。层状陶瓷是一新型材料，前景

4、广阔，但其缺点主要是弱夹层会降低材料强度，平行和垂直于夹层方向的性质差别较大，呈各向异性。所以有人提出了采用强夹层的思路4,制备出了ZTA/ Al2O3强夹层，冲击韧性达10 Mpa.m1/2以上，是ZTA材料的2.8倍，Al2O3陶瓷的5.6倍。常旭等5通过计算机对层状复合陶瓷进行了模拟，发现如果软层材料的强度太高、太低都会降低整体韧性，而提高硬、软层层厚和弹性模量之比，硬层均匀性均可提高陶瓷韧性。这为层状增韧陶瓷提供了一定的研究思路和优化途径。1.2 纤维复合增韧研究表明，连续纤维对陶瓷的增韧效率较其他增韧方法大，是迄今为止陶瓷系列所能达到的最高韧性，可以达20Mpa.m1/2左右6。因而

5、成为改善陶瓷材料脆性非常有效的途径。该方法把强度、弹性模量较高的纤维分散在陶瓷基体中。复合材料在外力作用下，一部分载荷由纤维承担，以此来减轻基体本身的负荷。而且，基体中的纤维在承受力大于其强度发生断裂时，纤维产生拔出机制。此外，这些纤维在基体中也存在裂纹桥联、偏转来阻止裂纹的扩展。这3种增韧机制共同作用使陶瓷材料的韧性提高很多。目前，用于Al2O3陶瓷的纤维主要有C纤维、SiC纤维、硅酸铝纤维等多种7。研究发现，提高纤维的长径比可提高增韧效果。在纤维的使用形式上，采用纤维,的三维编织物增韧效果较好。谢征芳8用C纤维的编织物来增韧Al2O3材料，由于断口表面有大量的纤维拔出，呈典型的韧性断裂模式

6、，所以断裂韧性较高。与纤维类似，目前采用晶须增韧Al2O3瓷的也较多，效果也很好。因晶须是以单晶结构生长、直径极小（通常小于3 um）的短纤维。其晶体缺陷少，原子排列高度有序，强度接近相邻原子间成键力的理论值。理论和实践证明，把它应用于陶瓷的增韧，对提高韧性有一定作用。如把SiC晶须（体积分数可达20%30%）引入Al2O3基陶瓷中9,段韧性可达88.5 Mpa.m1/2,但1000。C以上，韧性切有所下降。李国星10在Al2O3微粉中加入MgB2,于900。C生长出竹节状仿生MgO晶须，对韧性的提高起到了很好的作用。Pettersson11 用体积分数为30%的Ti(C,N) 晶须，使Al2

7、O3瓷的断裂韧性提高到5.0 Mpa.m1/2以上。晶须增韧的机制除了拔出、裂纹偏转、裂纹桥联、钉扎等机制外，自身强度高也是一个原因。因此在理论上，提高晶须强度、降低其弹性模量，提高长径比能提高增韧效果。近年来，纳米管因其自身的优异性能而倍受人们的关注。其弹性模量、强度等性能优越。把诸如纳米C管之类的管状、棒状等纳米材料用于Al2O3陶瓷的增韧，可能会有意想不到的效果。现在这方面的报道还不多。纤维、晶须增韧Al2O3瓷的缺点就是混合均匀性很难保证。1.3 自增韧所谓自增韧，就是在一定的工艺条件下，生长出增韧、增强相。它在一定程度上消除了基体相与增韧相在物理或化学上的不相容性，而保证了基体相与增

8、韧相的热力学稳定性。对于Al2O3陶瓷而言，异向生长晶粒增韧Al2O3成为克服氧化铝瓷脆性的研究热点1213。其主要机理是通过工艺措施，控制Al2O3晶粒的生长方向，使其沿某些晶面优势生长成棒状、长柱状，起到类似晶须的增韧作用。在受到外来载荷时，裂纹尾部产生桥联方式；而且这些异向生长的Al2O3也会产生拔出、裂纹偏转等增韧机制，而使整个氧化铝陶瓷的韧性得到提高。仝建峰等14研究的Al2O3-SiO2-CaF2系统在1570。C下，利用氟化物的助熔作用促使Al2O3晶粒生长出长径比达10的柱状晶，并且呈网状分布。在断裂时不但起到纤维增韧作用，而且还有拔出增韧机制引起的穿晶断裂。这比一般多晶陶瓷的

9、沿晶断裂耗能多，使其断裂韧性在5.25 Mpa.m1/2以上。此外，他还发现CaF2柱柱状晶的形成，而加CaO的系统中Al2O3基本呈椭球状或球状，断裂韧性较低。刘彤等15在1600。C下制备出长径比在5以上的柱状Al2O3，试表明，也导致了穿晶断裂，断裂韧性在6.7 Mpa.m1/2左右。Liu等16在1575。C下反应烧结原位合成的SrAlO19棒晶，断裂韧性达10.2 Mpa.m1/2。这些都在一定程度上说明了棒状、长柱状甚至针状Al2O3在基体中的出现，能使传统Al2O3瓷的断裂方式有所改变，而呈耗能较多的穿晶断裂。因而断裂韧性可提高60%以上。所以，在Al2O3基陶瓷中如何才能生长出

10、性能较好，呈三维网状分布的棒状、长柱状甚至针状Al2O3晶粒或相容性好的其他棒晶，提高自增韧性能还需要进一步研究。1.4 相变增韧这是研究比较早而且普遍的一种增韧方。它是人为地在材料中造成大量的极细裂纹，以吸收能量、阻止裂纹扩展。其中主要集中在ZrO2的的马氏体相变研究上，比较成功的有ZTA,ZTM等陶瓷材料。ZrO2弥散在Al2O3基体中，由于二者的线胀系数不同，冷却时，ZrO2颗粒受到压应力，相变受阻。而后，在材料受到外力作用时，ZrO2颗粒上的压力得到松弛，四方相转变为单斜相，体积膨胀后在基体中产生微裂纹，而吸收主裂纹的能量，达到增韧效果。这就是应力诱导相变增韧机制。其中，亚稳四方、立方

11、ZrO2的稳定主要靠掺入添加剂后形成的氧离子空位以及阳离子的尺寸、电荷、浓度来得以保证。Basu17发现加入Y2O3后形成的氧空位浓度增加会使ZrO2- Y2O3系统的紊乱度增加。此外四方ZrO2临界尺寸下降，四方相向单斜相转变的自由能增加，这些都会提高四方ZrO2的稳定性，使之维持到室温。在ZrO2中掺Y2O3产生的缺陷反应为：Y2O3ZrO22Yzr+3OO+VO.这样制备出的ZTA陶瓷，断裂韧性在7.66.7 Mpa.m1/2以上18,高者达到15 Mpa.m1/219。采用摩尔分数为20%YTZ和Al2O3粉末混合制得的材料在16501700。C有很好的超塑性20。陈德永等21用体积分

12、数为10%30%的ZrO2制备ZTA陶瓷时发现，ZrO2用量在体积分数为20%时增韧效果最好。在增韧机理中，除了ZrO2的诱导相变机制外，相变产生体积膨胀，在裂纹区域向不发生相变区挤压现象，使裂纹呈闭合趋势，扩展困难，也可以提高韧性。此外，ZrO2颗粒弥散在基体中，还起第2相细化晶粒的作用。于庆华等22把纳米技术引入ZTA增韧陶瓷的研制上，利用纳米粉末的巨大表面积来降低烧结温度，抑制晶粒异常长大来提高韧性。其中，晶内型是纳米粒子在晶粒内产生微裂纹、次界面，削弱主晶界作用并降低尖端弹性模量，使裂纹扩展减缓。而晶间型是ZrO2颗粒弥散在Al2O3晶界，产生钉扎，进而导致穿晶断裂，韧性得到提高。所以

13、，ZrO2在Al2O3瓷中的作用是以相变增韧为主的复合增韧。按道理，有类似ZrO2马氏体相变的材料皆可作为增韧相，但目前其它相变增韧相在陶瓷材料的研究中不多见。而且在高温下，这些相变会反向，增韧作用失效。鉴于此Zhou等23研讨了相变SiC晶须和相变SiC颗粒对Al2O3瓷韧性的影响，发现二者能相互影响，其协同效应能提高陶瓷韧性，克服了高温下PSZ增韧性能差的缺点。1.5 弥散增韧目前这方面应用的主要还是Zener增韧增强理论。加入基体的微细粉，靠产生钉扎作用来抑制晶界移动，细化晶粒来提高韧性。添加的粉末种类较多，其中金属的塑性好，曾一度受到人们的关注。材料在受力时，金属的塑性变形能消耗一部分

14、负荷的能量，以弥补陶瓷缺乏塑性的弱点。另一方面，金属与陶瓷的线胀系数相差较大，冷却时，金属的收缩大于陶瓷而在陶瓷晶界表面产生压应力，晶界得到加强，造成穿晶断裂的可能性增加，韧性提高。如李国军24以Ni为弥散相，Ni颗粒位于三角晶界，随着含量的增加，断裂方式由沿晶转为穿晶断裂。在一定范围内，Ni含量增加，穿晶断裂的比例会上升，韧性可提高35%左右。除了Ni以外，还有Cu,Mo,Cr,W,Co等多种25。它们能使基体晶粒细化，产生裂纹桥联机制而增加Al2O3瓷的韧性。但金属的含量增加，材料的强度、硬度下降。研究发现，金属与陶瓷的润湿性对整个材料的韧性等性能有很大影响。最初是想集金属、陶瓷的优点于一

15、身，但事与愿违。只有Co,Ni等少数金属及合金对某些碳化物的润湿性好，获得的金属陶瓷性能比较好，如WC+Co刀具材料，而其他材料的效果却不很理想。从物理化学角度来说，提高组分细度、分散度及表面缺陷，可增加表面能，改善润湿性等性能。而现在的研究热点纳米粉末材料，具备表面能大、缺陷多等特点，对润湿性的改善应该说有很好的效果。这又为金属陶瓷燃起了新的希望，所以近年来有很多人在从事这方面的工作2628。非金属粉末有高的弹性模量和强度，加到基体材料中后，多半存在于晶界，因此形成的复合材料的韧性、强度比添加金属粉末的要高，尤其是高温断裂韧性。其增韧机制与添加的金属相似，主要也是组织细化、裂纹偏转，使Al2

16、O3瓷韧性可提高一倍多。近来有许多学者在研究用金属间化合物作弥散相。该化合物性能介于金属与陶瓷之间，硬度、熔点都比较高。作为第2相仍可细化晶粒、与基体发生桥联、钝化裂纹等作用，对提高高温断裂韧性有一定的作用。但其塑性差，以其塑性来提高陶瓷的韧性，效果不是很好。Tuan29等研究了NiAl,NiAl(Fe)颗粒对Al2O3瓷的增韧效果，发现加NiAl(Fe)的韧性比加NiAl要高50%。这是因为在Al2O3- NiAl(Fe)系统中裂纹桥接是主要增韧机制。除了这些，还有用C,Al2TiO5作弥散相的30，也取得了一定的成效。1.6 细晶增韧对于传统多晶材料来说，晶粒愈小，强度愈高，韧性也有一定程

17、度的提高。它的强化原理就是利用著名的Hall-Petch关系。而韧化原理是，晶界处的质点比晶粒内质点联系弱，所以多晶材料尤其是脆性材料的破坏总是以沿晶断裂为主。在材料受力沿晶界破坏时，裂纹扩展的路程是迂回、曲折的。晶粒愈细，扩展路程愈长，韧性因此得到提高。这种方法对强度的提高效果较好，而在微米级晶粒范围，对韧性的提高作用不是很大。就现在发展的纳米材料而言，从理论上分析，其韧性要比常规材料高。主要是因为界面的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积现象发生，这大大降低了应力集中使微裂纹的出现与扩展的几率也大大下降。如TiO2纳米晶粒尺寸在小于100nm时，断裂韧性比常规多晶、单晶TiO2高31。但在

18、纯Al2O3材料的研究上，不是很成功。因此，单纯以细晶来增加Al2O3的韧性，可行性很小。要结合其他韧化因素发挥协同韧化作用，才能更好地克服Al2O3瓷的脆性。结束语：Al2O3的增韧是研究领域的一个热点，从以上多种方法来看其增韧机理主要是：（1）在裂纹尖端周围分布有非弹性变形区域，如相变增韧。（2）由纤维、第%相等引起的裂纹桥联、裂纹偏转，拔出效应。从研究情况来看，这些理论及方法都未能从根本上解决如Al2O3一类陶瓷的韧性。而纳米复合增韧有望解决这一问题，将是今后陶瓷类材料增韧的一个主要手段及研究方向。此外，还可以从材料设计结合仿生学来设计其微观结构，并且有必要建立新的理论和方法，彻底改善A

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