苯基溴化美格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应.docx

1、苯基溴化美格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应湖 南 科 技 大 学毕 业 设 计（论文）题目苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应作者学院 化学化工学院专业化学学号 指导教师二一五 年 五 月 二十八 日湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）任务书 化学化工 学院 化学 系（教研室）系（教研室）主任: （签名） 年 月 日学生姓名: 学号: 专业: 1 设计（论文）题目及专题：苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应2 学生设计（论文）时间：自2015年 3 月 1日开始至 2015 年 5月 20日止3 设计（论文）所用资源和参考资料：（1）化学楼有机研究室仪器；（2）化学专业的教学教材

2、；（3）中国期刊全文数据库；（4） 小木虫论坛；（5）http:/www.science-and-fun.de/tools/ 各类谱图数据解析网站4 设计（论文）应完成的主要内容：（1）查阅文献；（2）在隔绝空气条件下, 以四氢呋喃做溶剂，用苯基溴化镁格氏试剂，与甲基丙烯酸乙烯酯反应，得到产物（1），产物（1）结构经熔点、1H NMR、13C NMR确证，根据芳基格氏试剂与醋酸异丙烯酯的反应研究成果，推测了可能的产物（2-5）讨论了其反应的可能机理。5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：（1）提交论文一份；( 2 )要求严格按照湖南科技大学论文格式；（3）实验结果图与实验结

3、果数据；（4）实验数据精确，文章创新；（5）装订顺序： 封面 扉页 任务书 指导人评语 评阅人评语 答辩记录 中文摘要 英文摘要 目录 正文（包括前言、主体、结论）参考,文献,致谢,附录。6 发题时间： 2015 年 1 月 20 日指导教师： （签名）学 生： （签名）湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人： （签名）年 月 日 指导人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸

4、规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人： （签名）年 月 日 评阅人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计答辩记录日期： 2015年5月30日 学生： 学号： 班级： 题目： 苯基溴化美格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书 共 页2 设计（论文）图 纸 共 页3 指导人、评阅人评语 共 页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价答辩委员会主任： （签名）委员： （签名）（

5、签名）（签名）（签名） 答辩成绩： 总评成绩： 摘 要在无水无氧条件下，以四氢呋喃做溶剂，用苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯反应，所得产物1通过1H NMR、13C NMR、IR和熔点等进行了结构表征，并通过溶液挥发法（PE:EA = 15:1）获得了产物的单晶。推测了可能的反应机理。关键词:格氏试剂；溴苯；甲基丙烯酸乙烯酯；反应机理ABSTRACT Under anhydrous oxygen-free conditions, using tetrahydrofuran as solvent, phenylmagnesium bromide Grignard regent was rea

6、cted with vinyl methacrylate. The product 1 was measured by 1H NMR, 13C NMR, IR and melting point. A single crystal of a product was obtained by solution evaporation method (PE:EA=15:1).The possible reaction mechanism was discussed.Keywords: Grignard reagents; bromobenzene; vinyl methacrylate; react

7、ion mechanism 第一章 前言1.1 格氏试剂的应用格氏试剂（Grignard Reagent）是一种镁的金属有机化合物，是法国化学家格林尼亚 (VGrignard) 在1901年发现的1，它可以和多种不同类型的化合物发生取代、加成、偶合等化学反应，在有机化学中有着广泛的应用。格氏试剂的制备是在无水无氧的条件下，以干醚或四氢呋喃等做溶剂由卤代烃和金属镁反应得到的烷基卤化镁 RMgX。它是有机金属化合物其结构中含有C-Mg键。C-Mg键是极性很强的共价键（R-:Mg+X），碳上带有部分负电荷，镁上带有部分正电荷，所以格氏试剂又是碱性试剂，也是一种亲核试剂2。格氏试剂的化学性质非常活泼，

8、在有机合成中有很重要的价值，应用广泛，一些有机化合物也可以用格氏试剂来制备，如醛、酮、醇、羧酸等，也可以实现碳链的延长。（1）它可以与含有活泼氢的化合物发生复分解反应如乙炔、醇、酰胺、羧酸等。（2）可以和具有极性双键或三键化合物发生加成反应。格氏试剂可以和水发生反应，如：所以格氏试剂的制备要求很严，在制备过程中所用卤代烃、溶剂和所用仪器必须完全干燥，严格隔绝空气，卤代烃分子中也不能含有活性质子的基团。此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如： 不过，我们在制备格氏试剂的时候是用干醚来做溶剂，在反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。除了干醚外，我

9、们也经常用四氢呋喃来作溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中很难和镁发生反应，如果用四氢呋喃来代替乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。而且四氢呋喃的沸点比乙醚高，用四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全的多。1.2 甲基丙烯酸乙烯酯图 1.2 甲基丙烯酸乙烯酯 甲基丙烯酸乙烯酯（Vinyl methacryla），无色透明状液体，有芳香气味，其分子量为 112.12，沸点为123.3（760mmHg），蒸汽压13.4mmHg（25），闪点28.8，密度0.926g/cm3；易燃，对眼睛，皮肤、呼吸系统具有刺激作用，因此要远离火源，不慎与眼睛接触后，要立即用大量清水冲洗并询问医生。与

10、皮肤接触要用大量肥皂水立即冲洗，使用时要注意安全。甲基丙烯酸乙烯酯是由甲基丙烯酸和乙烯醇通过酯化反应脱水生成的，他是烯酯类化合物，具有酯的性质。在酸、碱条件下，酯能发生水解反应生成相应的醇和酸。酸性条件下酯部分水解，碱性条件下酯的水解趋于完全，这是因为碱性条件下，OH-直接对酯进行加成，之后按照加成消除反应得到羧酸盐与醇，这个反应中，是OH-直接参与反应，而不是水。格氏试剂具有较强的碱性，所以能与甲基丙烯酸乙烯酯发生水解反应，得到相应的羧酸盐和醇，可合成具有两个相同取代基的三级醇。也可以和格氏试剂反应生成羟基酮。1.3 羟基酮类化合物酮是由羰基和两个烃基连接形成的化合物。根据酮分子中烃基的类别

11、，酮可分为脂肪族酮、芳香族酮、饱和酮和不饱和酮。羰基嵌在环内的称为环内酮，有羟基的称为羟基酮。 根据酮分子中羰基的数目又可以把酮分为一元酮、二元酮和多元酮。本论文的研究所得到的酮都是芳香族的一元羟基酮，1.4 研究思路有机金属试剂与 ,-不饱和羰基化合物发生1,4-共轭加成反应，是形成新的 C-C 键的重要方法之一。然而作为应用最为广泛的有机金属试剂格氏试剂与 ,-不饱和羰基化合物能够在没有催化剂的作用下可以发生 1,2 和 1,4 加成反应3，例如：图1.1 不饱和羰基化合物与格氏试剂的 1,2- 和1,4-加成反应图 1.2 甲基丙烯酸乙烯酯甲基丙烯酸乙烯酯（图1.2），它的结构的左边具有

12、,-不饱和酮的结构，,-不饱和酮可以在无催化剂的条件下可以与格氏试剂发生1,2或1,4加成反应。所以，甲基丙烯酸乙烯酯也可能与格氏试剂发生1,2和1,4加成反应。而甲基丙烯酸乙烯酯的右边又具有烯醇酯的结构，不饱和的烯醇酯可以和格氏试剂发生重排反应，本课题组已利用格氏试剂与醋酸异丙烯酯在氮气保护条件下反应，获得一系列对称1,3-二醇。甲基丙烯酸乙烯酯同时具有二者的性质，因此它与格氏试剂反应会发生竞争反应。所以在研究不同条件下的该竞争反应具有重要意义。本论文尝试用苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯反应，对产物进行分离提纯、结构表征，进一步探索其可能的反应机理。第二章实验部分2.1 仪器与试剂2.

13、1.1 主要仪器SHZ-D()循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司RE52-99旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂 DF-101C型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪予华仪器厂AB135-S电子天平 made in SwitzerlandZK-8A型真空干燥箱 上海市实验仪器总厂HJ-3恒温磁力搅拌器 江苏金坛医疗仪器厂YQY07-G氧气减压器 宁波隆兴仪表减压器制造公司玻璃仪器气流烘干器 巩义市英峪予华仪器厂WRS-1B数字熔点仪 上海精密科学仪器有限公司Yanaco MP500型熔点仪 上海精密科学仪器有限公司AVANCE 500 核磁共振仪 瑞士Bruker公司Niclet 6700

14、红外光谱仪 Niclet 6700红外光谱仪ZF-7型三用紫外分析仪 上海嘉鹏科技有限公司2.1.2 主要药品及试剂四氢呋喃 分析纯（AR） 广东汕头市西陇化工厂无水乙醇 分析纯（AR） 天津市大茂化学试剂厂乙酸乙酯 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷 分析纯（AR） 天津市富宇精细化工有限公司石油醚 分析纯（AR） 天津科密欧化学试剂有限公司溴苯 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司甲基丙烯酸乙烯酯 日本东京化工厂碘（粒状） 分析纯（AR） 天津科密欧化学试剂有限公司氯化钙（无水） 分析纯（AR） 汕头市光化化工厂无水硫酸钠 分析纯（AR） 成都市联合化工试剂研究所氯化铵分

15、析纯（AR） 天津渤海化工集团镁，钠，二苯甲酮2.2 实验过程2.2.1 四氢呋喃（THF）的处理取适量的金属钠切成小薄片，倒进装有四氢呋喃的500 ml的圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入适量的二苯甲酮指示剂和一颗磁石。在78 的油浴锅中加热回流等到溶液变成深蓝色时再回流一个小时，若颜色不褪停止回流改蒸馏装置，蒸馏完密封备用。2.2.2 苯基溴化镁格氏试剂的制备在干燥箱中将事先准备好的恒压滴液漏斗、回流冷凝管与 500 mL 三颈烧瓶组装好并用保鲜膜将接口处封住，向三颈烧瓶中加入准备好的镁屑1.44g ( 0.06mol )，加入 1 粒碘粒作引发剂，再加入磁石。用橡胶塞塞住恒压滴液漏斗和三颈烧

16、瓶的口并套上气球。用注射器将约 100 ml THF 和约 7.85 g 溴苯的混合溶液注入恒压滴液漏斗中，打开活塞滴下少量混合溶液将镁屑浸没，如碘的颜色不褪，可用吹风机吹一下圆底烧瓶底部，轻轻震荡，碘的颜色退去，说明反应引发，开动磁力搅拌，恒压滴液漏斗中 1 d/s 的速度滴加混合溶液，滴毕，70 油浴加热回流 1 h 左右，直至镁屑反应完为止。取出控油，待溶液恢复至室温，冰水浴冷却半个小时，即得苯基溴化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液。2.2.3 苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯的反应向恒压滴液漏斗中注入5.6g甲基丙烯酸乙烯酯和约100ml的THF混合溶液，打开活塞以1d/s的速度滴入上述所

17、制得的溴苯格氏试剂的三颈烧瓶中，溶液颜色由灰黑色变成透黄色，说明发生了反应。反应放热，冰浴降温，以减少副反应的发生。反应维持搅拌反应过夜，跟踪反应。反应完后先用150 ml饱和NH4Cl溶液洗涤，溶液分层分出油层，下层用乙酸乙酯萃取，油层合并，用150 ml饱和NaCl溶液洗涤油层2次，将所得油层倒入锥形瓶中用无水NaSO4干燥处理。过滤，旋转蒸发除去大部分溶剂，得少量亮黄色的液体。得到粗产物，柱层析分离后的到白色固体产物，将适量化合物分别溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中，在室温下缓慢挥发得到晶体(1)。 2.2.4 产物结构表征产物经过1H NMR、13C NMR、IR和熔点测定。2.2.5

18、 单晶的培养采用室温下溶液挥发的方法来培养单晶。原理是根据石油醚和乙酸乙酯会挥发的性质使得溶液不断挥发，由不饱和达到饱和过饱和状态。在室温下，用石油醚：乙酸乙酯 = 15：1的比例挥发让晶体析出，进行X-ray测试。第三章结果与讨论3.1 产物的结果讨论及结构表征甲基丙烯酸乙烯酯与苯基溴化镁格氏试剂反应粗产物通过点板，展开（石油醚：乙酸乙酯=10：1），在紫外分析仪下显色如图3.1所示。通过柱色谱法对粗产物进行分离提纯，由于所得到的产物分布紧密不容易提纯，通过多次分离只提纯得到产物1，产物1的1H NMR , 13C NMR见附图（12）；IR见附图（3），但目前尚未推测出产物1的准确结构。

19、图 3.1 粗产物点板产物 1 表征White solid, m.p. 195.3-201.2 C, 1H NMR (CDCl3, 500 MHZ) : 7.81-7.78（m，1H）,7.61-7.59 (d, 1H, J = 10 Hz), 7.45-7.34 (m, 3H), 7.24-7.17 (m, 3H), 6.99-6.95 (m, 3H), 4.35-4.34 (dd, 1H), 4.22-4.19 (dd, 1H), 2.13-2.10 (dd, 1H), 1.95-1.92 (d, 1H, J=15Hz), 1.75-1.73 (d, 1H, J=10Hz), 1.59 (

20、s,1H), 1.30 (s,3H), 1.22-1.19 (d, 1H, J=15Hz);13CNMR (CDCl3, 125MHZ) : 170.67, 140.63, 137.36, 136.64, 131.70, 128.87, 127.39, 126.35, 125.43, 98.17, 90.10, 54.00, 45.49, 44.11, 43.96, 42.04, 37.96, 26.11, 23.25, 20.87; v-C=O, 1766.05 cm-13.2 反应机理分析3.2.1反应方程式 苯基溴化镁格氏试剂的制备反应如图3.2，根据本课题组芳基格氏试剂与醋酸乙烯酯的反

21、应和苯基溴化镁格氏试剂与肉桂酸乙烯酯的反应研究，推测了其它可能得到的化合物（25）。甲基丙烯酸乙烯酯与苯基溴化镁格氏试剂的反应方程式如图3.3 。图3.2 苯基溴苯格氏试剂的制备图3.3 得到化合物（1-5）的反应方程3.2.2 可能的反应机理 苯基格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯反应可能得到的四种化合物的反应机理分别如下所示。甲基丙烯酸乙烯酯在苯基溴化镁格氏试剂的作用下酯基打开形成A和B中间体（如图3.5），中间体A与格氏试剂发生1,4加成反应生成化合物（2）（如图3.6），中间体A和B在格氏试剂作用下反应得到化合物（4），中间体A与格氏试剂反应得到化合物（5），反应机理如图3.1-3.4.图3.

22、5 中间体A和B的形成1. 2-甲基-1，3-二苯基戊酮（2）图3.1 化合物（2）产生可能的反应机理2. 5-羟基-2-甲基-1，5-二苯基戊酮（3）图3.2 化合物（3）产生的可能反应机理3. 3-羟基-4-甲基-3-苯基-5-戊烯酮（4） 图3.3 化合物（4）产生的可能的反应机理4. 3-羟基-4-甲基-3，5-二苯基-2-戊酮（5）图3.4 化合物（5）产生的可能反应机理第四章结论本文用苯基溴化镁格氏试剂与甲基丙烯酸乙烯酯反应，分离提纯得到产物 1，产物通过熔点、1H NMR、13C NMR 和 IR 等进行了结构表征，由于产物复杂，目前还未推出其准确结构，已培养单晶，正在X-单晶衍

23、射测试中。推测了反应可能的反应机理。还需进一步研究。参考文献1 亓伟梅, 郑文红,. 格氏试剂的制备及应用J. 河南化工,2010,(14):45-51.2 慈天元, 格氏试剂的相关性质及其应用概述J. 宜春学院学报,2009,(2):78-83.3窗体顶端窗体底端3 Jiao, Y.C., Cao, C. Z., Zhou, Z. C. Direct Synthesis of anti-1,3-Diols through Nonclassical Reaction of Aryl Grignard Reagents with Isopropenyl AcetateJ. Org. Lett.

24、2011,13(2):180-183.4 Tang, S. B.; Xie, X. G.; Wang, X. L. et al. Concise Total Syntheses of (+)-Strictifolione and(6R)6-(4R,6R)-4,6-Dihydroxy-10-phenyldec-1-enyl-5,6-dihydro-2H-pyran-2-one J. J. Org. Chem. 2010, 75, 82348240.窗体顶端【 窗体底端5 王玉炉. 不饱和格氏试剂与不饱和酯的共轭加成 .乙烯四羧酸四乙酯与烯烃基溴化镁的加成作用J. 化学学报,1982,(1):46

25、-50.9窗体顶端窗体底端6 张永敏, 蔡崑, 郭文松,. 不饱和格氏试剂与不饱酯的共轭加成 、亚烃基乙酰乙酸乙酯与乙烯基类溴化镁的加成 J. 新乡师范学院学报,1964,(1):88-94.7 Jacqueline Michel ; Persephone Canonne. J. Canadian Journal of Chemistry, 1971, 49, 4084.8 Barluenga, J.; Resa, J.G.; Olano, B.; Fustero. S. J. Org. Chem. 1987, 52, 1425-1428.窗体顶端窗体底端9 徐祖民. 格氏试剂的合成、检验及其

26、在有机合成中的应用J. 黔西南民族师专学报,1998,(Z1).窗体顶端窗体底端10 雷海琴. 甲基丙烯酸（聚）乙二醇醚单酯合成工艺研究D. 南京林业大学: 南京林业大学,201311 Kakuchi, T., Narumi, A., Kaga, H. Chirality Induction in Cyclocopolymerization. B. Structural Effect of 1,3-Diol as Chiral Templates in the Cyclocopolymerization of Bis(4-vinylbenzoate)s with StyreneJ Macrom

27、olecules 2000, 33, 3964-3969.12 Nobe, Y.; Arayama, K.; Urabe, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18006-18007.13 ICHIBAKASE T,NAKAJIMA M. DIRECT enantioselective aldol-Tishecheko reaction catalyzed by chiral lithium diphenylbionaphtholate(J). Oraganic Letters, 2011, 13(7):1579-1581.致 谢四年的学习生活即将划上一个句号，而对

28、我的人生来说却仅仅是一个逗号。虽有活到老学到老的说法，可是真正意义上的在校学习的经历随着这篇论文的完成而结束了。在此，我要衷心的感谢母校给我提供的良好的学习环境，母校四年给我的影响很大很大，让我从以前的一个自卑的女孩变成了现在阳光自信，收获满满的大孩子。在这为期三个多月的毕业论文的研究中，我要衷心的感谢我的指导老师，焦老师不仅学识渊博，而且言传身教，实验方案的设计、实验过程的指导，从论文的选题、资料的收集以及论文的写作，都凝结着焦老师苦心和汗水。在三个月左右的实验期间，焦老师对我的关心很多，我和焦老师产生了深厚的情谊。在开始做实验时，面对一次次的失败我很烦躁，想要放弃，而焦老师却不断的鼓励我，开导我让我对自己又有了信心。正因为她的鼓励使我也体会到了做出产品的成就感，也喜欢上了做实验。滴水之恩当涌泉相报，在以后的学习和工作中，我会更加努力。大学生活即将结束，有很多不舍，谢谢这四年教过我的所有老师，谢谢你们从你们的身上我学到了许多知识，永远都是受益匪浅的。还有我们的班主任老师，辅导员老师，你们辛苦了！在毕业论文的完成中，我也要感谢我们同组的同学，因为有你们在所以我不孤单，希望你们都能找到一份自己满意的工作。还要感谢学弟学妹们，不厌其烦的指导和帮助，在此希望你们学业有成！附 录附图1 化合物（1）的 1H NMR附图2 化合物（1）的 13C NMR附图3 化合物（1）的红外谱图