第三章自由基聚合.docx

1、第三章自由基聚合第三章 自由基聚合思考题 下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2CHCl (2)CH2CCl2 (3)CH2CHCN (4)CH2C(CN)2 (5)CH2CHCH3 (6)CH2C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2CF2 (9)CH2C(CN)COOR (10)CH2C(CH3)-CHCH2答 可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 单体自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 原 因CH2CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5

2、CF2CF2CH2C(CN)COORCH2C(CH3)-CHCH2 + + + + + + + + + + + + + + + Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱两个-Cl使诱导效应增强CN为吸电子基团并有共轭效应使自由基阴离子活性种稳定 两个-CN基团存在使吸电子倾向过强甲基供电性弱，只能进行配位聚合两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻 共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化 对称结构，但氟原子半径小 取代基为两个吸电子基(CN、COOR)，基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合 共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化思考题 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。(1)CH2

3、C(C6H5)2 (2)CH3CHCHCOOCH3 (3)CH2C(CH3)C2H5(4)ClCHCHCl (5)CH2CHOCOCH3 (6)CH2C(CH3)COOCH3(7)CH3CHCHCH3 (8)CF2CFCl答 (1) CH2C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。(2) CH3CHCHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。(3) CH2C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。(4)ClCHCHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称

4、，空间阻碍大。(5)CH2CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。(6) CH2C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。(7) CH3CHCHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。(8) CF2CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何答 自由基聚合机理由链引发、链增长

5、、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体 自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并 不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约2034kJmol-1，增长极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-

6、21kJmol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106108Lmol-1。比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引 发、快增长、速终止。在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。 思考题 过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基

7、写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何答 加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由基。分 解反应式如下。过氧化二苯甲酰： 偶氮二异丁腈： 过氧化二苯甲酰容易发生诱导分解，偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。偶氮二异丁腈的笼蔽效应有副反应。过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。思考题 大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4

8、)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。答 (1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(100)(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40100)(3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(4060)：(4)过硫酸钾亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40)：(5)过氧化二苯甲酰二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40)： 思考题 评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。 单体 聚合方法 聚合温度 引发剂 苯乙烯 氯乙烯 丙烯酸酯类 四氟乙烯 本体聚合 悬浮聚合 溶液共聚 水相沉淀聚合 120 50 70 40 过氧化二苯甲酰 偶氮二

9、异丁腈 过硫酸钾亚硫酸钠 过硫酸钾答 表中苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40-100，引发苯乙烯聚合时，120的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。表中氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁腈的适合使用温度为40-100 00，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50时是合理的。丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引 发体系，并且在较高的使用温度(70)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70。四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40的聚合温度偏低，应适当

10、提高温度。或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。思考题推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定一般聚合速率与引发速率(引发剂浓度)的平方根成正比级)，是哪一机理(链引发或链终止)造成的什么条件会产生1级、一级或零级答 (1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。 (2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介

11、于l之间，聚合速率与引发剂浓度呈级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应。思考题 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同这三种单体聚合的链终止方式有何不同氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。答 聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高 导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困 难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度 的迅速升高，此时单体的增长速率常

12、数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30才开始出现自动加速现象。而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10-15时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为：氯乙烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时具有不同的链终止方式。氯乙烯主要以向单体转移终止为主；苯乙烯以偶合终止为主；MMA偶合终止及歧化终止

13、均有，随温度升高，歧化终止所占比例增加。自由基聚合速率由两部分组成：正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小；因凝胶效应而自动加速，如引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自动加速部分互补，达到匀速。氯乙烯悬浮聚合中选用半衰期为2h的引发剂可达到此效果，使反应匀速进行。思考题 建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。解 从教材中可查得，Ri10-810-10mo1L-1s-1，增长速率Rp=10-410-6mo1L-1s-1，终止速率Rt=10-810

14、-10 mo1L-1s-1。比较结果可以看出，增长速率远大于引发速率，因此聚合速率由引发速率来控制。增长速率要比终止速率大35个数量级。这样，才能形成高聚合度的聚合物。思考题 在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求：(1)对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：(3)聚合速率的变化；(4)数均聚合度的变化。答 (1)从速率方程可见，速率与单体浓度成正比，即单体浓度增加土10倍，聚合速率也将增加10倍。 (2)从下式可见，其他条件不变时，单体浓度增加10倍，数均聚合度也增加10倍。 (3)保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，则聚合速率变为原来

15、的倍。 (4)若单体浓度不变，而使引发剂浓度减半，分子量是原来的倍。思考题 动力学链长的定义是什么与平均聚合度有何关系链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。答 动力学链长：每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。当体系无链转移反应时，有C、D分别为偶合终止和歧化终止的比例。链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此

16、动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。在实际生产中，常常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来 调节，乙烯和丙烯聚合时采用H2作为调节剂，氯乙烯的终止主要是向单体的链转移终止，因此工业上通过温度来调节氯乙烯单体的链转移常数，从而达到调节聚氯乙烯聚合度的目的。思考题 说明聚合度与温度的关系，引发剂条件为：(1)引发剂热分解； (3)链转移为控制反应。答 聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。如果活化能为负值时

17、，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。 (3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。思考题 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好答 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时均使聚合度降低。但提高温度，将使副反应增多，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。思考题 链转移反应对支链的形成有何影响聚乙烯的长支链和短支链，以及聚氯乙烯的支链是如何形成的答 自由基向大分子转移的结果，

18、是在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链。这样由分子间转移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果。聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，曾测得16个支链聚氯乙烯大分子。形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。思考题 苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度对聚合度的影响，并作出分子级的解释。答 苯乙烯和醋酸乙烯酯向溶剂链转移的转移常数Cs(10-4)如下： 溶剂 苯乙烯(60) 苯乙烯(80) 醋酸乙烯酯(60) 苯 甲苯 乙苯 异丙苯

19、 0.3l 比较横行数据，发现低活性自由基(如苯乙烯自由基)对同一溶剂的链转移常数比高活性自由基(如醋酸乙烯酯自由基)的链转移常数要小。这是因为苯乙烯因具有苯环的共轭效应，其单体活泼，而相应的苯乙烯自由基比较稳定，对溶剂的链转移能力弱。醋酸乙烯酯单体由于共轭效应较弱，所以单体活性小，而相应的自由基活泼，容易向溶剂链转移。比较竖行数据，发现对同种自由基而言，带有活泼氢原子的溶剂，链转移常数都较大，如异丙苯乙苯甲苯苯。综上所述，链转移常数与自由基、溶剂、温度等有关。从表中可以看出，升高温度，链转移常数增大，由于链转移常数与聚合度的倒数成正比，链转移常数越大，则聚合度越小。思考题 指明和改正下列方程

20、式中的错误。 （1） （2）（3） （4）答 题中正确的表达式为： （1）（2）（3）（4）思考题 简述自由基聚合中的下列问题： (2)速率、聚合度与温度的关系；(3)速率常数与自由基寿命；(4)阻聚与缓聚；(5)如何区别偶合终止和歧化终止；(6)如何区别向单体和引发剂转移。答 (1)产生自由基的方法 引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基；热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基；光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合；辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基；等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合；微波引

21、发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。(2)速率、聚合度与温度的关系 不同引发方式下，速率、聚合度的表达式如下表所示。从表中可以看出引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率(常数)增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合(辐射)的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚 合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对聚合度影响小。 引发方式 引发剂引发 热引发 光引发反应速率 EpkJmol-1 EdkJmol-1 E

22、ikJmol-1 EtkJmol-1反应速率表观活化能kJmoI-1动力学链长表观活化能kJmol-1 29 105125 - 1773-83-42-32 29- 120-151 1780-96-4029 - - 17(3)速率常数与自由基寿命 自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时 间，可由稳态时的自由基浓度M与自由基消失速率(终止速率)求得：(4)阻聚与缓聚 一些化合物对聚合反应有抑制作用，根据抑制程度的不同，可以粗 分成阻聚和缓聚两类，实际上，两者很难严格区分。以苯乙烯聚合为例，纯热聚合，无诱导期。加有微量苯醌，有明显诱导期，诱导期过后，聚合速率不变，这是典型的阻聚行为。加硝基苯

23、，无诱导期，但聚合速率减慢，属于典型的缓聚。加亚硝基苯，有诱导期，诱导期过后，又使聚合速率降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用。(5)偶合终止和歧化终止 自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果是两个大分子链生成一个大分子。偶合终止的结果是每个大分子链上带有两个引发剂的残基。歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，结果两个大分子链生成两个大分子。歧化终止的结果是每个大分子链上带有一个引发剂的残基，因此可以根据大分子链上的引发剂残基的数量区别偶合终止和歧化终止。(6)向单体和向引发剂转移

24、 自由基向单体转移，导致聚合度降低。自由基向引发剂转移，将导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。通过设计一本体聚合聚合实验，则体系中存在向单体的链转移，没有向引发剂的转移。思考题 为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合终止剂或阻聚剂比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合产物的分子量，说明原因。答 丁二烯或苯乙烯自由基是稳定的烯丙基自由基，虽然能够引发活泼的丁二烯单体聚合，但氯乙烯或醋酸乙烯酯均为不活泼单体，因此不能引发氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合。醋酸乙烯酯由于不存在自阻聚作用，聚合速率快，聚合产物的分子量大。醋酸烯丙基酯的聚合速率很慢，聚合度也很低，只有14左右，且

25、与聚合速率无关。这主要是醋酸烯丙基酯为烯丙基单体，由于烯丙基单体的CH2Y中的H活泼，易被链转移成稳定的烯丙基自由基，具有自阻聚作用。思考题 在求取自由基聚合动力学参数kp、kt时，可以利用哪4个可测参数、相应关系和方法来测定答 自由基聚合中，反应速度、分子量、活性种的浓度、自由基寿命可以通过实验进行测定，并可以利用它们求取增长速率常数kp和终止速率常数kt。计算题 苯乙烯溶液浓度 mo1L-1，过氧类引发剂浓度L-1，在60下聚合，如引发剂半衰期44h，引发剂效率f，kp145Lmol-1s-1，At107Lmol-1s-1，欲达到50转化率，需多长时间解 由于转化率达50，所以本题不能按低

26、转化率下反应动力学方程进行计算。 tl/244h443600s158400s kd tl/2= 当转化率为50时，转化率较高，I随转化率的升高而变化：Rp=-dM/dt代入数据，得t计算题 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关， M02 mo1L-1 ，I0.0l mo1L-1，极限转化率为10。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求： (1) M0增加或降低多少倍 (2) I 0增加或降低多少倍 I 0改变后，聚合速率和聚合度有何变化 (3)如果热引发或光引发聚合，应该增加还是降低聚合温度Ed、Ep、Et分别为 124 k

27、Jmol-l、32 kJmol-l和8 kJmol-l。解 单体聚合的动力学方程如下： (1)当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变M0，不改变转化率。 (2)当其他条件一定时，改变I 0，则有： 所以，即引发剂浓度增加到倍时，聚合转化率可以从10增加到20。 由于聚合速率RpI01/2，故I 0增加到倍后，Rp增加倍。(3)热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。计算题 以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed125kJmol-1，Kp kJmol-1，Et1

28、0 kJmol-1，试比较从50增至60以及从80增至90聚合速率和聚合度怎样变化光引发的情况又如何解 (1)引发剂引发时，反应速率和动力学链长如下所示：根据Arrhenius公式，kdAe-E/RT 50增至60时速率常数的变化：k60/k50= 80增至90时速率常数的变化：k90/k80 以上计算结果可以看出，温度升高，聚合反应速率增加。 50增至60时聚合度的变化：X60/X50= 80增至90时聚合度的变化：X90/X80=以上计算结果可以看出，温度升高，聚合度下降。 (2)光引发时反应速率： 50增至60时反应速率的变化：Rp60/Rp50= 80增至90时反应速率的变化：Rp90

29、/Rp80= 50增至60时聚合度的变化：X60/X50= 80增至90时聚合度的变化：X90/X80= 引发剂引发和光引发下，升高温度对聚合反应速率和聚合度的影响如下表所示： 项目 引发剂引发 光引发 p60/Rp50 Rp90/Rp80 X60/X50 X90/X80 . 从以上结果可见，引发剂引发时反应速率和聚合度均随温度有较大的变化，并且低温下升温，反应速率和聚合度的变化率大，而光引发聚合中温度对反应速率和聚合度的影响不大。计算题以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：60苯乙烯的密度为0.887gcm-3；引发剂用量为单体重的；Rp mo1L-1s-1；聚

30、合度2460；f；自由基寿命。试求kd、kp，kt，建立三常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较Rd、Rp，、Rt的大小。解 假定无链转移反应，苯乙烯的终止为偶合终止，由Xn2460，得： =1230 M= 8.529m mo1L-1I= mo1L-1 Rt= mo1L-1 s-1 Ri= mo1L-1 s-1kd= s-1kp=175.871 Lmol-1s-1 kt=107 Lmol-1s-1 M= mo1L-1 M= mo1L-1 计算题 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。解 设大分子链活性链总数为100，其中发生歧化终止的数量为D，则发生偶合终止的数量为100-D，因为每一个大分子活性链含有一个引发剂的残基，因此引发剂残基