一体化脱硫脱硝技术简介.pdf

1、2 0 1 0 年6 月电力科技与环保第2 6 卷第3 期烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究S t u d ya n da p p l i c a t i o no fs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a i o no ff l u eg a sf r o mt h e r m a lp o w e rp l a n t s柏源，李忠华，薛建明，王小明(国电环境保护研究院，江苏南京2 1 0 0 3 1)摘要：简要介绍了几种烟气同时脱硫、脱硝一体化技术。从反应原理、工艺特点和工业

2、化进展等方面，对几种同时脱硫、脱硝一体化技术研究进展进行综述，并根据目前研究情况对下一阶段的工作提出了建议。关键词：火电厂；烟气；脱硫脱硝；一体化A b s t r a c t：T h es i m u l t a n e o u sd e s u I f ur I z a t i O na n dd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e sw e r ei n t r o d u c e db r i e f l y T h er e a c t i o nm e c h a n i s m t e c h n i c a lc h

3、 a r a c t er s t i c sa n dp r o c e s so fs e v e r a ls i m u l t a n e o u sd e s u I f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nt e c h-n o l o g i e sw e r er e v i e w e db yt h er e s e a r c h T h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to ft h es i m u l t a n e o u sd e s u I f u r

4、i z a t i O nt e c h n o g i e sa n dd e n i t r i f i c a t i o no ff l u eg a si nt h e r m a lp o w e rp l a n t sw e r ea n a l y z e d F u r t h e r m o r e a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n tr e s e a r c hp r o c e s s s o m es u g g e s t i o n sa b o u tf u t u r ew o r kw e r ep u tf o

5、r w a r d K e yw o r d s：t h e r m a lp o w e rp l a n t：f l u eg a s；d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n：i n t e r g r a t e dt e c h n o l o g y中图分类号：X T O I 7文献标识码：B文章编号：1 6 7 4 8 0 6 9 2 0 1 0)0 3 0 0 8 0 5火电厂烟气同时脱硫、脱硝技术是指用一种反应剂在一个过程中将烟气中的S O：和N O。同时脱除的技术。该技术具有设备精简、占地

6、面积小、基建投资少、运行管理方便等优点，日益受到人们的关注和重视。目前，烟气同时脱硫、脱硝技术可分为两类：炉内燃烧过程的同时脱除技术和燃烧后烟气同时脱除技术。其中，燃烧后烟气同时脱硫、脱硝是今后进行大规模工业应用的重点。大多数电厂配套有湿法脱硫装置，开发与湿法脱硫技术相集成的脱硫、脱硝一体化技术是该领域研究的难点和热点课题。目前，研究较多的脱硫、脱硝一体化技术有氧化吸收技术(如等离子体法，光催化同时脱硫、脱硝技术，过氧化氢氧化吸收技术)，还原反应(如尿素同时脱硫、脱硝技术)和湿式络合吸收工艺等。本文主要从反应机理、技术特点和T 程运用等三个方面，分别介绍这几种烟气同时脱硫、脱硝技术研究进展情况

7、，并对其应用前景进行分析和预测。1氧化吸收1 1 等离子法同时脱硫、脱硝技术等离子技术可分为电子束法和脉冲电晕法。电基金项目：国家高技术研究发展计划(8 6 3 计划)(2 0 0 7 A A 0 6 1 8 0 3)8子束法是利用电子加速器产生的高能等离子体氧化烟气中的S O：和N O，等气态污染物，烟气中的S O：和N O。被高能电子强烈氧化后，与水蒸汽反应生成雾状的硫酸和硝酸，并与事先注入的氨发生反应，得到硫酸铵和硝酸铵，净烟气经烟囱排人大气。而脉冲电晕法则主要利用高压脉冲电源放电代替价格昂贵的加速器电子柬，反应机理与电子束法一致。1 1 1反应原理2 1电子束法和脉冲电晕等离子体法主要

8、是利用高能电子与烟气中的N：、0：与水蒸汽反应，生成了含有大量的O H、O H：、0 等活性基团，这些强氧化性基团将S O：和N O，氧化成S O，和N O：。生成副产物(N H。)2 S O。和N H。N O，：H 2 S O。+2 N H 3 一(N H 4)2 S 0 4(1)H N 0 3+N H l _ N H 4 N O，(2)1 1 2 工艺特点电子束技术主要特点是：具有较高的脱硫、脱硝效率，对煤种和烟气茸的变化有较好的适应性，可达到9 0 以上的脱硫效率和8 0 以上的脱硝效率。系统简单，不需要废水处理装置，副产品为硫酸铵和硝酸铵，均为有效的农用肥料。但是，电子束脱硫、万方数据

9、2 0 1 0 年柏源等：烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究第3 期脱硝一体化技术的核心设备为高压直流电源和电子加速器，其功率大、价格昂贵、设备可靠性需进一步提高，这砦因素限制了其应用范围一。脉冲电晕法采用高压电源形成等离子体，产生高能电子。其投资较电子束照射法低4 0 左右，且不产生二次污染。在超窄脉冲作用时间内，电子获得了加速，而不产生自由基惯性大的离子没有被加速，因此，该方法在节能方面有很大的潜力。它对电站锅炉的安全运行没有影响。而成为国际上脱硫、脱硝的研究前沿。但该法也存在能耗高、运行效率不稳定、脉冲电源的性能需要改善等问题。采用高频高压A C D C 电源(交直流叠加电源)产生流光放电等

10、离子体进行烟气脱硫、脱硝一体化，解决了窄脉冲电源寿命短和价格昂贵的问题，其与湿式反应系统联合，第一次实现了1 2 0 0 0 m 3 h 烟气放电脱硫、脱硝的完整工业化流程”，在烟气净化方面表现出广阔的应用前景。但是，总体上来看，等离子体技术投资成本和运行费用较高，限制了该技术在国内的发展。1 1 3工业化进展电子束同时脱硫、脱硝技术已经具备工业化水平，在部分电厂已经商业运行，同时脱硫、脱硝效果良好。而脉冲电晕技术还处于中试阶段，尚没有工业化运用。且在示范工程中也发现等离子法存在一些问题：大量的氨气未反应完全随废气跑m，副产品硫铵和硝铵颗粒难以回收而随废气排放，造成二次污染，故目前该技术尚未大

11、规模推广。1 2 光催化同时脱硫、脱硝技术光催化技术是一种环境友好型处理工艺。光催化烟气处理技术是近年来刚刚兴起的新型烟气净化工艺，具有能耗低、二次污染少以及反应条件温和等优点。T i O：由于光化学稳定、无毒、价廉和光催化活性高等优点，是目前最具应用前景的光催化剂。为了进一步推进光催化技术的应用，提高光催化效率、研究和开发能够被占太阳光4 2 的可见光激发的光催化材料成为亟待解决的关键问题。目前，对光催化同时脱硫、脱硝的研究较少冲。7 1。1 2 1 反应原理。6 1当一定波长的太阳光照射光催化剂时，光催化剂被激发，产生电子和空穴对。成功分离的电子和空穴与光催化剂表面吸附的H：O 或O H

12、一离子以及氧气反应形成羟基自由基(O H)和超氧离子自由基(O f)。这些氧化能力较强的活性基团与吸附在光催化剂表面的S O：、N O。反应得到S O：一、N O；，实现同时脱硫、脱硝的目的。1 2 2 工艺特点光催化烟气脱硫、脱硝反应是复杂的过程，受到众多因素的影响，如烟气温度、污染物初始浓度、湿度、含量氧以及光源性质等。在这些影响冈素中，光催化剂是实现烟气脱硫、脱硝的基础和关键。而T i O：是最具应用前景的光催化剂。如何提高T i O：光催化脱硫、脱硝效率是该领域研究的重点和热点。通常的改性方法有：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合等等。这些改性方法均有助于促进光生电子空穴对的分离

13、，提高其迁移速率和反应几率，促进光催化反应进行，提高光催化脱硫、脱硝的效率，达到净化烟气的目的。1 2 3 工业化进展光催化同时脱硫、脱硝技术目前尚处于实验室研究阶段。赵毅等一采用液相沉积法制备了负载型T i O，光催化剂，并在自行设计的光催化反应器上进行了烟气脱硫、脱硝的试验。试验确定了最佳反应条件为：模拟烟气含氧量为l O，水蒸汽喷入时间为1 5m i n，模拟烟气流量为0 0 6 4 m 3 h，照射时间为1 0 0m i n。在此最佳条件下，脱硫效率和脱硝效率分别达到9 8 和6 7，实现同时脱除烟气中S O：和N O 的可能性。光催化反应器的设计是实现光催化反应的重要依托。固定床光催

14、化反应器和流化床光催化反应器是人们研究较多的两类反应器类型。目前，对两者的研究还处于实验室阶段，尽管在实验室内固定床和流化床反应器都能达到较好的脱除效率，但是工业性放大和实验室有较大的差别，其能否运用于工业规模应用还需要进一步的研究和探索。1 3 过氧化氢氧化吸收技术燃煤烟气所含N O。中9 5 为N O，由于其溶解度极低，除了生成络合物之外，不易被水或者碱液吸收；而N O：能够被水或者碱液吸收。因此，为了有效脱除烟气中N O，可先用氧化剂将N O 氧化成N O，然后再集成碱液吸收或者湿法脱硫技术，从而达到脱除N O。的目的。常用的氧化剂有亚氯酸钠(N a C l 0 2)1、高锰酸钾(K M

15、 n O。)h、臭氧(0 3)3和过氧化氢(H：O：)1 7。等。其中，由于H：O：氧化不产生副产物，因而受到广泛关注。将H：O：喷入9万方数据2 0 1 0 年6 月电力科技与环保第2 6 卷第3 期烟道内使N O 氧化成N O：，利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收，是燃煤烟气同时脱硫、脱硝一体化研究领域的一个重要方向。1 3 1 反应原理在不同的反应条件下，H：O：可以分解为以下4种：O H+O H，H 0 2+H，H 2 0+0 2，H 2 0+0 2，或H 2 0+H O：。利用H：O：的氧化性，主要就是创造反应条件使得H：O：分解为O H。H，0，与烟气中N O 发生主要反应有。：H

16、2 0 2 2 0 H(3)H 2 0 2+O H H 0 2+H 2 0(4)N O+H 0 2 一N 0 2+O H(5)N 0 2+O H H N 0 3(6)N O+O H H N 0 2(7)当反应温度高于4 0 0 时，反应动力学和平衡有利于产物N O：和H N O，的生成。在低温条件下，N O 的转化率可能会降低。另外，也可以通过将H，0，喷入烟道或者以喷淋塔的形式将烟气中N O 氧化，然后再通过洗涤的方式脱除N O。主要反应式为2 叫引：N O+H 2 0 2H N 0 2+H 2 0(8)2 N O+3 H 2 0 2 卅H N 0 3+2 H 2 0(9)2 N 0 2+H

17、 2 0 2 _ 2 H N 0 3(1 0)1 3 2 工艺特点将H：O：喷人烟道与N O 反应设计过程中，选择合适的喷嘴位置及类型是充分利用H：0：的关键。喷嘴位置不同，烟气流速和温度分布不同，导致N O的转化效率不同。此外，H：O：N O 摩尔比是影响H：O：脱硫、脱硝技术经济性的关键因素。与S C R技术经济性比较分析发现，当H：0：N O 摩尔比为1 3 7 4。时，H：O：喷射1：艺作为S C R 脱硝技术的替代工艺具有经济可行性。1 3 3 工业化进展低温研究方面，2 0 0 5 年，美国航空局暨太空总署和火凤公司共同发现了而且成功地测试了个新的氧化系统，即在不需要催化剂和加热条

18、件下，喷入的双氧水在气态阶段可将1 0 0 N O 氧化成N O：，再经过循环喷射稳定化处理形成硝酸。2 0 0 6 年3 月至4 月进行测试，其脱硝效率达9 6 2 5，脱硫效率超过9 9 9 5，汞脱除率超过9 5 1 5【l 引。马双忱等5 采用U V H：0：体系进行烟气脱硫、脱硝试验研究。在模拟烟气条件下，当p H 值保持在3 3，氧】0气体积浓度大于6，溶液温度在4 5 以下，加入金属催化离子时，S O，、N O，脱除效率均达9 5 以上。该研究认为此技术有望用于现有传统湿式脱硫技术的改造，使其具有同时脱硫、脱硝功能。但是也要意识到，U V 本身能耗较高，达不到节能的目的。如何降低

19、U V H：0 2 体系中U V 能耗是一个关键问题。C o o p e r 等6 提出了“紫外光喷嘴”的概念，由于在这个概念中紫外光并不照射烟气，有望降低此系统的成本，目前该项目正在研究当中。高温研究方面，C o l l i n s 等。在肯尼迪太空中心H：O：中试装置上(烟气量1 4 2m 3 r a i n)证实：在5 0 0 条件下，H：0：N O 摩尔比为1 时，H 2 0 2 可以将9 0 的N O 氧化成N O，。实验室中试研究表明，该技术实现对N O，控制是经济可行的。通过C h e m k i n 一模拟软件对4 9 7 5 1 7 条件下H，O，氧化N O 的动力学模型进行

20、了研究“，验证了在5 0 0 优化温度条件下，当H：0：N O 摩尔比为l 时，N O 转化率可以达到9 0。无论是向低温还是高温烟气中喷入H：O：，目的是将N O 氧化成N O：和H N O，并集成湿法脱硫系统、碱液吸收或者硝酸合成工艺，达到脱除N O。的效果。同时，也应该注意到，烟气中S O：的存在极大地影响了H：O：的氧化效果和经济性。考虑在脱硫之后集成H：0：氧化技术是该领域的一个重要研究方向。如何降低H：0：N O 摩尔比，提高H：O：氧化N O 效率和N O。脱除效率，减小工程投资和运行成本等是该研究领域亟待解决的难点问题。2 尿素同时脱硫、脱硝技术采用尿素作为吸收剂同时脱除烟气中

21、的S O：和N O，的研究国内外报道较少。俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合最早开发了该技术，可以同时脱除S O：和N O。，国内岑超平项目组对其进行了深入的研究。2 1 反应机理尿素是一种还原剂9|，将尿素作为吸收剂同时脱除S O：和N O。的过程是：烟气与尿素溶液接触，其中的N O，被还原牛成N：，尿素反应生成C O：和H：O；S O：则与尿素反应生成硫酸铵，净化后的烟气由烟囱直接排放，反应溶液可制成肥料综合利用。2 2工艺特点圳锅炉烟气经电除尘器后从塔底进入吸收塔，在万方数据2 0 1 0 生柏源等：烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究第3 期设备内完成脱硫、脱硝，烟气经除雾器除雾后进入烟囱

22、排人大气。吸收液由循环水池经水泵增压后自塔顶喷淋而下，气液两相在塔内完成洗涤、吸收。吸收后尾液流向塔底进入循环池沉淀池中沉淀分离。分离后上部尾液泵入蒸发浓缩系统。沉淀分离池底部的灰渣泵去灰渣池进一步分离，分离液回循环池。烟气经过吸收剂与添加剂混合液一次性洗涤，烟气中S O：、N O，同时被吸收净化，副产物为铵肥可以回收利用。该技术工艺流程、设备简单，操作人员少、易操作维护，投资和运行费用低，具有较好的经济效率、环境效益和社会效益。2 3 工业化进展俄罗斯门捷列夫化学丁艺学院在俄罗斯兹米约夫电站建立了工业装置，吸收液中尿素浓度为7 0 一1 2 0 9 L、反应温度7 0 9 5o C，S 0

23、2 和N O，的平均脱除效率为8 6 和8 9。但是烟气处理量仅为6 0 m 3 h，吸收器规格为3 m 8 m，设备庞大，因为这种规格吸收器在通常情况下可处理烟气量最小为1 0 0 0 0 m 3 h。可见烟气在设备停留时间较长，反应效率不高“。黄艺旧2 在浙江天蓝脱硫除尘有限公司进行了烟气量为8 0 0 m 3 h 尿素联合脱硫、脱硝中试试验。并分别考察了C a O 和漂白粉悬浮液作为吸收剂的脱硫、脱硝效率。结果表明，尿素+石灰浆液在p H值为8，液气比为1 5L m，脱硝效率为3 0，脱硫效率高达9 8。但采用漂白粉浆液吸收效果要好于尿素+石灰浆液。漂白粉浆液p H 值在6 6 5，液气

24、比为3 5L m 3，浆液浓度为5 时，脱硝效率达到5 2 1，脱硫效率为9 5 3。岑超平项目组对尿素脱硫、脱硝工艺进行研究发现，尿素脱硝工艺脱硝效率难以重复。但是加入添加剂，即尿素添加剂同时脱硫、脱硝试验取得了较好的效果。项目组通过近十年的艰苦工作，完成全部小试、2 t h 锅炉中试、4 5 t h 工业锅炉和2 5 0 t h电厂锅炉净化示范1 二程，通过示范丁程形成了可推广应用的成套技术并成功应用于多台锅炉净化丁程。2 0 0 9 0 4 0 8 通过鉴定，总体技术达到了国际领先水平，脱硫效率达到9 5 以上，脱硝效率5 0 一9 0，适合大型电厂脱硫、脱硝。3 络合吸收脱硫、脱硝技术

25、湿式络合吸收工艺是向溶液中添加络合吸收剂，与N O 发生络合反应，可以提高N O 的溶解度。目前，研究的铁络合吸收剂大致可以归纳为两类：一类是E D T A(乙二胺四乙酸)、N T A(氨三乙酸)等的亚铁络合物；另一类为含(一S H)基化合物如半胱氨酸等的亚铁络合物。由于F e()E D T A 具有吸收速率快、吸收容量大等特点，是最具应用前景的络合吸收剂之一。3 1 反应原理将含有N O 和S O，的烟气通过含有F e()E D T A 螯合物的溶液，燃煤烟气中的N O 与F e()E D-T A 反应形成亚硝酰亚铁螯合物，提高了N O 的吸收速率，加大了其吸收容量。配位的N O 能够和溶解

26、的S O：和O：反应生成N：、N：O、连二硫酸盐、硫酸盐、各种N S 化合物和F e(m)螯合物。3 2工艺特点由于F e“不稳定，容易被水中的溶解氧或络合反应产生的官能团氧化，从而使得F e“失去络合作用。因此，在实际工艺过程中，需要向溶液中加入抗氧化剂或者还原剂，抑制F e“氧化。同时络合剂需要不断再生才能再循环利用，其过程速率较慢，且反应过程中要损失和生成难处理的副产物，影响了工业化进程。通过生物法、还原剂还原法、电解法和催化法等对F e()E D T A 吸收液循环再生，实现络合吸收剂的重复利用，降低运行成本。另一方面，对络合脱硝废液进行废液回收，实现资源的有效利用。但是吸收剂本身价格

27、昂贵，投资、运行成本较高，如何降低吸收剂成本，提高吸收剂循环利用率，实现废液资源化利用是该技术实现工业化首要考虑的问题。3 3 工业化进展1 9 9 3 年，在美国能源部资助下，美国D r a v o 石灰公司进行F e()E D T A 的同时脱硫、脱硝中间试验。吸收剂为6 氧化镁增强石灰，脱硝效率和脱硫效率分别为6 0 和9 9。吴忠标等旧4。对F e()E D T A 湿法络合脱硝液的再生和资源化进行了初探，研究了F e()E D T A络合机理，N a，S O，还原再生及吸收液再生的机理和反应动力学，在成本核算的基础上，形成了一套基于再生及资源化技术的、成本较低的F e()E D T

28、A 湿法络合脱硝整体丁艺。本项目组在某热电厂F e()E D T A 络合吸收燃煤烟气中N O 小试装置上，F e()E D T A 与浆液1 l万方数据2 0 1 0 年6 月电力科技与环保第2 6 卷第3 期混合取得了6 5 左右的脱硝效率，此机理研究和试验工作仍在进行之中。虽然F e(i l)E D T A 与吸收塔浆液混合能够取得一定的脱硝效率，但是湿法脱硫吸收塔中为强制氧化环境，容易将F e“氧化成F e”从而失去络合能力。因此，如何解决或者避免F e“氧化，实现F e 2+再牛循环利用和E D T A 资源回收问题是实现络合技术丁业化应用面临的难题。4结语目前，同时脱硫、脱硝技术还

29、处于实验室和工业示范阶段，降低投资和运行管理费用，研究开发适合我同同情同时脱硫、脱硝技术是电厂控制污染物排放的发展方向之一。为推动同时脱硫、脱硝技术实现工业化进程，建议从以下几方面着手考虑：(1)加强同时脱硫、脱硝过程机理的研究。深入研究分析同时脱硫、脱硝反应机理，通过烟气中S O：和N O。与吸收剂之间的质量传递过程和气液反应过程的研究，为同时脱硫、脱硝技术的工业化应用提供理论依据。(2)加强与现有脱硫装置匹配研究。建议加强同时脱硫、脱硝技术与现有脱硫装置集成研究。目前，大多数电厂安装有烟气脱硫装置，考虑与现有的脱硫技术相结合，充分利用现有的装置，既达到节能减排的目的，又节省了投资和运行成本

30、。(3)副产物的综合利用研究。避免烟气处理技术副产物的二次污染或者考虑副产物的综合利用是提高同时脱硫、脱硝技术竞争力的重要方面。建议加强副产物的研究，确保开发的同时脱硫、脱硝技术既能同时脱硫、脱硝又能实现资源的循环利用。提高技术的经济和社会效益。参考文献：1 钟秦燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 2 杜黎明，刘金荣燃煤锅炉同时脱硫脱硝技术工艺性分析 J 中国电力2 0 0 7。4 0(2)：7 I 一7 4 3 赵毅，韩钟国，韩颖慧，等干法烟气同时脱硫脱硝技术的应用及进展 J 电力环境保护，2 0 0 9 2 5(4)：2 2 2 5 4 姜学东，黄辉，

31、邱瑞昌等A C D C 流光放电等离子体烟气脱硫脱硝半湿法流程 J 环境保护。2 0 0 4(1 I)：1 9 2 1 5】L e eYH，J u n gWs，C h o iYR，e ta 1 N o v e lp l a s m ac h e m i c a lt e c h n o l o-s i e s P P C Pa n dS P C Pf o rc o n t r o lg a s e o u sp o l l u t a n t sa n da i rt o x i c s J E n v i r o nS c ia n dT e c h。2 0 0 3 3 7(I)：2 5 6

32、 3 2 5 6 7 6 赵毅赵莉。韩静，等T i 0 2 光催化烟气同时脱硫脱硝方法及其机理研究 J 中国科学E 辑：技术科学2 0 0 8 3 8(5)：7 5 5 7 6 3 7 韩静，赵毅不同光源下T i 0 2 A C F 同时脱硫脱硝实验研究 J 环境科学，2 0 0 9 3 0(4)：9 7 1 0 2 8 S a d aE K u m a z a w aH，Y a m a n a k aY K i n e t i c so fa b s o r p t i o no fN a C l 0 2a n dN a O H J 1 n dE n gC h e m 1 9 7 9 1 8

33、(2)：2 7 5 2 7 8 9 白云峰。李永旺，吴树志，等K M n O。C a C 0 3 踟同脱硫脱硝实验研究 J 煤炭学报2 0 0 8 3 3(5)：5 7 5 5 7 8 1 0】王智化周俊虎，魏林生。等用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中的N O，及s 0 2 的试验研究 J 中国机电T 程学报，2 0 0 7，2 7(1 1)：I 一5 1 1 C o o p e rCD，C l a u s e nCA。C o l l i n sMM M e t h o df o rr e m o v a lo fn i t r o-g e no x i d e sf r o ms t a t i o n a r yc o m b u s t i o ns o u r c e s P U S A：U S 6 6 76 9 1 2 B I 2 0 0 4 0 l 1 3 1 2 钟兰狄最新颖低