聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性.pdf

1、?功?能?高?分?子?学?报Journal of Functional PolymersVol.23 No.22010 年 6 月收稿日期:2009?12?07作者简介:刘诗飞(1984?),男,江西赣州人,硕士生,主要研究方向:环氧树脂增韧。E?mail:liusfei 通讯联系人:李欣欣,E?mail:xinxinli 聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性刘诗飞,?王永三,?朱麟勇,?李欣欣(华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237)摘?要:?通过力学性能、热性能以及扫描电镜等方法研究了聚醚多元醇对环氧树脂?酸酐体系的增韧效果。结果表明:聚醚多元醇在环氧固化过程中分相析出,呈现出较好的

2、增韧效果;在环氧?酸酐体系中,大分子量聚醚多元醇的增韧效果不如小分子量的;而由环氧乙烷封端的聚醚多元醇,由于含有与环氧树脂相容的聚环氧乙烷(PEO)链段,分散相与环氧母体间能够形成良好的界面作用,也体现出良好的增韧效果。关键词:?环氧树脂;聚醚多元醇;增韧;相分离;冲击强度中图分类号:?O63?文献标志码:?A?文章编号:?1008?9357(2010)02?0144?05Toughening Epoxy Resin with Polyether PolyolLIU Shi?fei,?WANG Yong?san,?ZHU Lin?yong,?LI Xin?xin(School of Chemi

3、stry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:?T oughening effect of polyether polyol on epoxy resin was analyzed by means of mechanical,thermal,viscosity testing and scanning of electrical microscope.Results show that polyether polyols

4、 arephase?separated out during the curing process of epoxy resin.Polyether polyol with relatively low molecu?lar weight shows a better toughening effect than those with high molecular weight.Polyether polyol withend block of PEO,which is compatible with epoxy matrix,also shows remarkable toughening

5、effectbecause of a good interfacial compatibility.Key words:?epoxy resin;polyether polyol;toughening;phase separation;impact strength?环氧树脂以其良好的黏接能力、力学性能、化学稳定性以及工艺性广泛应用于结构材料、涂料、绝缘材料及胶黏剂等领域,但环氧树脂交联固化后较脆易开裂,耐冲击性能不佳,因此对其增韧改性的研究是十分重要的课题。环氧树脂的增韧方法有多种,其中橡胶弹性体是增韧环氧树脂的最常用材料之一,对其增韧方式及机理,人们已有比较深入的认识。端羧基或端氨基液态丁

6、腈橡胶(CT BN?ATBN)作为经典的增韧环氧树脂的橡胶弹性体,一直受到人们的重视 1?3,但这些材料价格高,而且用其改性的环氧树脂黏度大,因此其应用受到限制。为了改善这种改性环氧树脂的经济性及操作性问题,研究者们试图开发其他种类的橡胶增韧剂。罗炎 4等采用自制的聚醚多元醇用于增韧环氧树脂,取得了较好的效果;而 Guo Qipeng 5,Jovan 6和 Lar?ranaga 7等利用聚环氧丙烷(PPO)与环氧网络不相容而聚环氧乙烷(PEO)与环氧网络相容的特性,选取两者嵌段共聚而成的聚醚增韧环氧,由于聚醚在树脂固化过程中析出形成分散相,同样也显示了良好的增韧效果,但上述两种方法由于原料来源

7、受到限制仅停留在理论研究阶段。目前利用聚环氧丙烷增韧环氧树脂的研究尚鲜见报道。144商业聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料,主要由 PPO 组成,并以羟基封端,PPO 链段在环氧树脂固化过程中分相析出,使商业聚醚多元醇增韧环氧树脂成为可能。此外,它还具有黏度低,来源丰富,与未固化的环氧树脂溶解性好等一系列优点。本文通过扫描电镜、力学性能及热性能研究了商业聚醚多元醇的分子量和分子结构对环氧树脂改性效果的影响。1?实验部分1.1?原料环氧树脂(EP):牌号为 D.E.R 331,工业级,环氧值 0.51 mol/100g,陶氏化学;甲基六氢苯酐(MeHH?PA):工业级,嘉兴清洋化学有限公司;2,4,6

8、?三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP?30):工业级,上海国药试剂有限公司;聚醚多元醇(polyether polyol):工业级,上海高桥石化分公司聚氨酯事业部,参数如表 1 所示,5 种聚醚多元醇都是环氧丙烷均聚物,但聚醚 360由聚环氧乙烷链段和羟基封端,其余 4种由羟基封端。表 1 聚醚多元醇的物性参数Table 1 Property and characteristic of polyether polyolPolyether polyolDegree of functionalityMnHydroxyl value/(mgKOH?g-1)Solubility with epoxy220

9、22 0000.565Good203823 0000.378Good305033 0000.565Good302836 0000.261Good36036 0000.278Good1.2?改性环氧树脂的制备将聚醚多元醇与环氧树脂以质量比为 1 5 的比例混合搅拌均匀,将此改性环氧树脂(m?Ep)与 MeHH?PA 按一定比例混合,加入 DMP?30(改性环氧树脂质量的 2%)作为促进剂,搅匀后脱泡,浇入聚四氟乙烯模具中,在 120!烘箱中固化 2 h 后,升温至 160!后固化 1 h。纯环氧固化物按环氧树脂与酸酐的理论比例固化,即 m(MeHH PA)m(Ep)=0.8,DMP?30 的加入

10、量仍为环氧树脂质量的 2%。1.3?性能测试黏度测试:上海精密仪器有限公司 NDJ?79 型旋转黏度计;冲击性能:承德实验机有限责任公司CHARPY XCJ?4型冲击试验仪,参照 GB/T 2571?1995,无缺口冲击,摆锤能量 4 J,样条尺寸:80 mm 10mm 4 mm;拉伸性能:台湾高铁科技股份有限公司 GT S?2000 型电子万能试验机,参照 GB/T 2570?1995,拉伸速率 2 mm/min;弯曲性能:台湾高铁科技股份有限公司 GTS?2000 型电子万能试验机,参照 GB/T2568?1995,下压速率 10 mm/min;玻璃化温度:美国 T A 公司 modula

11、ted DSC2910 型差示扫描量热仪,从室温到 200!,升温速率 10!/min;扫描电镜:日本电子株式会社 JSM?6360LV 型扫描电子显微镜,样条液氮降温脆断后经喷金处理,扫描电压 15 kV。2?结果与讨论2.1?电镜分析图1 是聚醚多元醇对环氧树脂增韧的 SEM 图,可以清楚地看到由于聚环氧丙烷(PPO)链段与环氧固化网络结构不相容,导致聚醚多元醇在固化过程中析出,形成分散相结构。电镜图片表明,随着聚醚多元醇分子量的增加,固化过程中析出的分散相颗粒尺寸逐渐增大,这与 Wise C W 8等在用端羧基液态丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧时观察到的现象一致。这是由于不同分子量聚醚与环

12、氧网络的相容性差异导致的:小分子量的聚醚与环氧网络的相容性强于大分子量的聚醚,因此在环氧树脂固化初期开始形成交联结构时,相容性差的大分子量聚醚首先析出,并逐渐形成较大的橡胶颗粒,且颗粒不均匀(如图 1e 和图 1f);与此相反,与环氧网络相容性好的小分子量聚醚会在环氧树脂固化中形成一定交联密度后再析出,因此颗粒小而均匀(如图 1b)。145第 2 期?刘诗飞,等:聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性?图 1?聚醚多元醇改性环氧树脂的电镜照片Fig.1?SEM images of polyether polyol toughened epoxy resinsm(MeHHPA)m(Ep)=0.75;a#

13、Neat epoxy,b#220 Modified epoxy,c#2038 M odified epoxy,d#3050 M odified epoxy,e#3028 M odified epoxy,f#360 Modified epoxy?对于同样由环氧丙烷均聚而成的 4 种聚醚多元醇,随着数均分子量的增加,析出的颗粒尺寸逐渐增大。聚醚 220 改性环氧析出的颗粒粒径最小,尺寸均匀,在 400 nm 左右;对于分子量相同的聚醚 2038 和聚醚3050,两者在环氧树脂中的分相情况相似。但颗粒在尺寸上较聚醚 220 已有明显的差别,大颗粒直径在 600nm 左右,小的只有 100 nm 左右

14、;当数均分子量达到 6 000 时,大颗粒尺寸已经远远超过 1?m,颗粒尺寸也很不均匀。聚醚 360 与聚醚 3028 具有同样的数均分子量,通过电镜图片可以看到,析出的大颗粒尺寸也超过 1?m,但由于聚醚 360 由 PEO 链段封端,此链段与环氧网络相容的特点使其相应地减少了环氧丙烷的链段含量,因此析出的颗粒较聚醚 3028 小。图 2?聚醚改性环氧树脂的冲击强度曲线Fig.2?Impact strength curves of the modifiedepoxy resins2.2?冲击强度图 2 显示了酸酐用量和聚醚增韧剂的加入对固化物冲击强度的影响。随酸酐的增加,固化物冲击强度呈现先

15、上升后下降的趋势,峰值都在 m(MeHHPA)m(Ep)=0.75 时;以聚醚 360 的峰值最高,达 39.7kJ/m2;聚醚 220 的峰值与聚醚 360的相近,为 39.2 kJ/m2;聚醚 3028 的峰值最低,只有 26.1 kJ/m2;聚醚360 和聚醚 3028 分别较未改性环氧树脂的冲击强度(19.9 kJ/m2)提高约 93%和 19%。?作为两官能度的聚醚,聚醚 220 表现出较聚醚 2038 更好的冲击性能,峰值相差 3 kJ/m2,这主要是由于两者在环氧树脂中分相的不同所造成的。而三官能度聚醚 3050 也要明显的高于聚醚 3028,后者甚至要明显的低于其他聚醚。这种差

16、别说明了在相同官能度及组成的前提下,低分子量聚醚在冲击强度上要优于高分子量聚醚,分子量过高的聚醚对环氧树脂的韧性增加贡献不大。但与聚醚 3028 分子量相同的聚醚 360 的冲击强度却与聚醚 220 相近,达到了很高的水平。本文认为这可能是由于界面效应引起的,聚醚 360 由 PEO 链段封端,PEO 与环氧网络相容性好,因此在分相的同时,PEO 链段嵌入环氧母体中形成界面过渡区,为分散相与环氧母体之间提供了良好的相互作用,从而达到了较好的增韧效果;而聚醚146功?能?高?分?子?学?报第 23 卷3028 由环氧丙烷均聚而成,与环氧网络的相容性差,形成分散相后与环氧母体相互作用弱,增韧效果不

17、明显。2.3?玻璃化温度表2 列出了 m(MeHHPA)m(Ep)分别为 0.75 和 0.85 时对应的玻璃化温度(Tg),当 m(MeHHPA)m(Ep)=0.75 时,由于酸酐量少,固化不完全,玻璃化温度相比纯环氧树脂都有较大程度的下降,约为1520!。随着酸酐用量的增加,交联更加完善,玻璃化温度提高,当 m(MeHH PA)m(Ep)=0.85 时,已经接近纯环氧树脂?酸酐体系完全固化的玻璃化温度,特别是对于聚醚 3028,玻璃化温度较纯环氧树脂(134!)几乎没有降低,这说明聚醚与环氧网络不相容而在固化过程的分相析出不影响其玻璃化温度。表 2 聚醚改性环氧树脂?酸酐固化物的玻璃化温度

18、T able 2 Glass transition temperatures of the modified epoxy resin?MeHHPA cured mattersSampleTg/!m(MeHHPA)m(Ep)=0.75m(MeHHPA)m(Ep)=0.852201181242038121126305011112130281201333601161282.4?环氧树脂黏度表 3 为聚醚多元醇对环氧树脂的稀释效果。在 m(Polyether)m(Ep)=0.2 的条件下,由于分子结构的相似性,改性环氧树脂的黏度也随着聚醚多元醇分子量的增加而增加,但总体而言降低了环氧树脂的黏度,改善了

19、环氧树脂的工艺性。表 3 聚醚多元醇及其改性环氧的黏度Table 3 Viscosities of polyether polyol and modified epoxy resinSampleViscosity(25!)/(mPa?s)Polyether polyolModified epoxy resinNeat Epoxy11 8002204003 50020386003 76030504503 7003601 2574 21030281 4564 500图 3?聚醚 360改性环氧树脂的黏度曲线Fig.3?Viscosity curve of epoxy resin after the

20、addition of polyether 360?图 3 显示了 360 聚醚多元醇的加入量对环氧树脂的黏度的影响。少量加入时,环氧树脂的黏度随着聚醚的加入急剧下降,随着聚醚的持续加入,改性环氧树脂的黏度下降趋势逐渐平缓,说明此时再加入聚醚已对环氧树脂的黏度影响不大。2.5?拉伸强度与弯曲强度聚醚多元醇的加入稀释了环氧网络的交联密度,因此固化物的强 度随着溶解 橡胶量的 增加而降 低 9。当m(MeHHPA)m(Ep)m(Polyether)=0.8 1 0.2时,对应的拉伸和弯曲强度见表 4。由表 4 可知,相比纯环氧树脂,聚醚改性环氧树脂的拉伸和弯曲强度有一定程度的降低。聚醚多元醇对环氧

21、树脂拉伸强度的降低程度类似,普遍降低了 20%左右;而弯曲强度则因聚醚而异,聚醚147第 2 期?刘诗飞,等:聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性?3028 的弯曲强度达到了最大(96.7 MPa),而聚醚360 的弯曲强度只有76.6 MPa,分别较纯环氧树脂(120.0MPa)降低了 19%和 36%;对于聚醚 2038 与聚醚 3050,两者的分子量相同,在环氧树脂中的分散相颗粒尺寸也相似,其改性环氧的拉伸强度几乎一致,并未体现官能度的差别。表 4 聚醚改性环氧树脂的拉伸和弯曲强度T able 4 Tensile and bend strengths of the modified epoxy

22、 resinsSampleT ensile strength/MPaBend strength/MPaNeat Epoxy73.4120.022058.994.6203856.091.1305056.490.5302857.996.736060.376.6m(M eHHPA)m(Ep)m(Polyether)=0.8 1.0 0.23?结?论?(1)聚醚多元醇在环氧树脂固化过程中分相析出形成微米级的颗粒,且颗粒尺寸随着聚醚分子量的增加而增大。(2)分散相的形成使得聚醚多元醇能够不同程度地增加环氧树脂的韧性,其中聚醚 360 将环氧树脂的韧性提高了 93%。(3)聚醚多元醇的加入有效地降低了环氧

23、树脂的黏度,改善了环氧树脂的工艺性能,黏度的降低程度随着聚醚分子量的增加而减小。(4)聚醚的加入降低了环氧树脂的玻璃化温度和拉伸?弯曲强度,聚醚 3028 由于其析出较为完全,在m(MeHHPA)m(Ep)=0.85时只将环氧树脂的玻璃化温度降低了 1!。从综合性能上看,聚醚 220 能够大幅提高环氧树脂的冲击强度,而且不明显降低其他性能,具有较好的增韧效果。参考文献:1?Garima T ripathi,Deepak Srivastava.Effect of carboxyl?terminated poly(butadiene?co?acrylonitrile)(CTBN)concentra

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