溶剂热合成纳米材料技术及其进展.pdf

1、溶剂热合成纳米材料技术及其进影董敏等2 7 溶剂热合成纳米材料技术及其进展4董敏苗鸿雁谈国强(陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳7 1 2 0 8 1)摘要较系统地概述了溶剂热法制备纳米材料的技术方法、原理和溶剂选择。详细介绍了该技术的特点和研究进展，认为溶剂热法是一种极有应用前景的纳米材料的制备方法。关键词溶剂热法合成纳米材料T e c h n o l o g ya n dP r o g r e s so fS o l V o t h e 珊a lP r e p a r a t i o no fN a n oM a t e r i a l sD O N GM i nM I A OH o n

2、 g y a nT A NG u o q i a n g(S c b o o lo fM a 和a lS c i e n c ea n dE n 砻n e e r i n g，S h a a n x iU n i v e r 8 i f yo fs c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，X i 粕y a n g7 1 2 0 8 1)A b s t l 鼍c tn i sa n i c l es y s t e m a t i c a l l yi n t r o d u c e st h em e t h o d，m e c h a n i s m 锄ds

3、o l v e n tc h o i c eo fs o l v o t I l e 皿a lp r e p a r a t i o n，d e t a i l ss t m n gp o i n t s 粕dr e s e a r c hp r o g r e s s，p o i n t so u tt h a ts o l v o t h e H n a lp r e p 删t i o nc o I l l dp o t e m i a yb e c o m et h ed o m i n a n tp m c e s sf o rt h ep m d u c t i o no fn a

4、n om a t e r i a l s K e yw o r d ss o l v o t h e n l l a lm e t h o d，s y n t l e s i s，n a n om a t e r i a l s0引言纳米材料作为材料的一个新的分支，具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等。基于其优异的性能，它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有着广阔的应用前景。目前，制备纳米材料的方法可分为3 大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。通过物理方法制备的纳米粉体常常具有较宽的粒度分布，较

5、严重的团聚等。而大多数化学方法则有一个致命的缺陷，由此路线制备的纳米粉体很难避免表面羟基的存在，而表面羟基的存在将对颗粒的性质起着严重的破坏作用。化学家和材料学家一直致力于寻找简单、经济、温和、无污染的反应路线来合成有价值的材料，溶剂热法就是其中一种。本文拟对近年来溶剂热法合成纳米材料作一概要介绍。1溶剂热法合成纳米材料的原理及特点1 1 溶剂热法概述溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水 。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少

6、数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如一V 族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。此技术采用类似于水热法的原理，在高温、高压溶剂热条件下，提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶，这样制备出水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料。反应过程的驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定新相之间的溶解度差。尽管在溶剂热反应中不能绝

7、对避免元水，如作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，但由于以下2点原因的存在使得水对产物的影响变得可以忽略。第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对水的溶解度大为增加，实际上对水起到了稀释作用；第二，相对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。根据化学反应类型的不同，溶剂热法制备粉体可以分为：(1)溶剂热结晶J：这是前驱体的常规脱水过程，首先反应物固体溶解于溶剂中，然后生成物再从溶剂中结晶出来。此法可以制备很多单一或复合氧化物。(2)溶剂热液一固反应1：体系中由溶剂与粉体或其它固体发生反应。(3)溶剂热元素反应：2种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应。许多硫属元素化合物都可用此法直接合成

8、。(4)溶剂热分解：某些化合物在溶剂热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物微粉。(5)溶剂热还原一o：反应体系中发生氧化还原反应。-V 族半导体可通过该法得到。1 2 溶剂热法的溶剂选择在溶剂热反应中，非水溶剂不仅起到媒介、溶剂、传递压力和矿化剂的作用，还可作为一种化学组分参与反应。对于同一个反应，若选用不同的溶剂，可能得到不同的目标产物，或得到的产物的颗粒的大小和形貌不同，同时也能影响颗粒的分散性。因此，选用合适的溶剂一直是溶剂热反应的关键一环。具体选择应遵循下列原则：(1)溶剂应该有着较低的临界温度。因为$国家自然科学基金项目(5 0 3 7 2 0 3 9)董敏：男，1 9 8

9、 1 年生，硕士研究生，主要从事水热合成粉体及功能材料的研究E m a i l：d o 鲫【I l i n e 1 6 3 c o m 万方数据2 8 材料导报2 0 0 5 年5 月第1 9 卷专辑对应的较低粘度使得离子的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结晶；(2)对金属离子而言，溶剂应该有较低的吉布斯溶剂化能，因为这将有利于产物从反应介质中结晶；(3)溶剂不会和反应物反应，即在所选择的溶剂中不会发生反应物的分解；(4)在选择溶剂时，还应考虑溶剂的还原能力以至于共结晶析出的可能性。反应常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、l。2 二甲基乙烷、苯

10、酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。其中应用最多的溶剂是乙二胺和苯，在乙二胺体系中，乙二胺除了作溶剂外，还可作为配位剂或螯合剂。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂。1 3 溶剂热法合成纳米材料的特点与其它制备路线相比，溶剂热合成为材料制备科学开创了一个新局面：(1)溶剂热条件下，存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散，消除了物料的质量传输。溶液相对低温环境有利于生长极少缺陷、热应力小、完美的晶体，并能均匀地进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度。(2)其反应条件非常温和，可以合成亚稳相，发展新的合成路线等。(3)溶剂热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能地减少环境污染

11、。且在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污染，这对于高纯物质的制备是非常重要的。(4)非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择的原料的范围大大扩大，比如氟化物、氮化物、硫属化合物等均可作为溶剂热反应的原材料。同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围。(5)由于有机溶剂的低沸点使之可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。(6)由于较低的反应温度，反应物中的结构单元可以保留到产物中而不受破坏，且有机溶剂的官能团和反应物或产物作用，生成某些新型的在催化和储能方面有潜在应用的材料。(7)能够有效地避免表面羟基的存在，这是其

12、它湿化学方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解法、水热法、以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等都无法比拟的。2溶剂热法制备技术的进展2 1氧化物的溶剂热合成许献云等”o 以V：O，和为反应物，二甲苯为溶剂，在2 0 0 的反应温度下，保温2 4 h，通过溶剂热路线成功地合成了纳米孔状V：O，粉末。颗粒的粒径在几百纳米左右，产物的形貌由V：O，的实心状变成了V：0，颗粒的孔状，孔径在5 1 5 n m。经分析，晶体可能是通过I(o”V：O，这一中间体而获得的。高远浩等。叫采用二氧化钛溶胶溶剂热晶化法成功地制备了锐钛矿型T i 0：纳米微晶。室温下取钛

13、酸丁酯、正丁醇、无水乙酸按1：4：0 2 的体积比混合，磁力搅拌1 0 I I l i n 得A 液，另取正丁醇及钛酸丁酯完全水解所需化学计量的水按体积比混合，磁力搅拌1 0 m i n 得B 液，将B 液缓慢滴加到A 液，充分水解后得到浅蓝色二氧化钛溶胶，1 4 0 1 8 0 下保温4 h，自然冷却后获得T i 0：纳米微晶，其晶体粒径小、粒度均匀、热稳定性好、纯度高、单分散。并研究了不同制备条件对T i 0：晶型和粒径的影响。陈友存等。刊以C o(N 0，)：6 H：O 为主要原料，H 2 0：为氧化剂，在油酸和正十二烷烃的混合溶液中，利用溶剂热技术于1 6 0 反应1 0 h，成功地合

14、成了c 0 3 0。纳米棒。通过x R D、T E M和振动样品磁强计(V s M)等表征手段，对产物的形成机理进行了初步分析。产物为立方型c o，O。纯相，优化实验条件可得到棒状c o，0。，其平均尺寸约为2 5 n m 1 0 0 n m。在室温下，产物的矫顽力(H。)为3 5 3 0 e，剩余磁化率(M r)为O 4 e m u g。2 2 硫族化合物的溶剂热合成钱逸泰院士3 探索了低维硫属化合物纳米材料的溶剂热合成方法。用聚合物控制硫化物的生长溶剂热制备了超长的c d s 纳米线，该方法合成的超长纳米线长度可达1 0 0“m。采用原料一模板一界面法制备了空心球状C d s 及花生状C

15、d S 和z n S。并对纳米棒在乙二胺中的生长过程进行了研究，发现其生长为一个层状结构破裂、卷曲、成棒的过程。进一步以正丁胺取代乙二胺为溶剂和形貌控制剂，溶剂热合成制得了M s e(M=c d，z n，P b)和c d S 纳米棒，证明单胺配体同样能控制金属硫属化合物纳米棒的形成。白音孟和等归1 用溶剂热法合成了多元硫属化合物K 4 A g：s n 3 s 9 2 H：0。将s n 箔、A g N 0，、K 2 c 0 3 和s 粉放入厚壁P y r e x 玻璃管中，加入二巯基丙醇吡啶混合溶剂(体积比l：3)，封管后(填充率约1 0)放入不锈钢反应釜中，1 2 0 下反应5天，得到浅黄色晶

16、体K 4 A g：s n，s，2 H：o。其属单斜晶系，P 2 l m空间群，a=0 7 8 0 7 1(2)n m，b=2 7 3 5 0 8(1)n m，c=1 0 5 0 0 8 n m，0【=9 0，B=1 0 3 8 7(6)，1=9 0，z=4。层状结构内具有一维孔道，钾离子分离在层间及层内孔道中。李雪锋等叫受启发，以H，0 一乙醇为混合溶剂(体积比1：6)，同样工艺制得黄绿色晶体链状 N H 3 c H：c H：N H 3 A g A s s。该化合物晶体属单斜晶系，在2 0 0 以下是稳定的。D e n gY 等l，1 2 1 以B i c l，、L a c l，和T e 粉为

17、原料，用溶剂热合成法制备了含稀土元素的单相L a，B i T e。(x 1)热电材料纳米粉体。将原料按L a：B i：T e=1：4：6(摩尔比)的比例分别称量后混合于无水乙醇中，并加入适量还原剂N a B H。于高压反应釜内加热保温，然后依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗，最后将粉体在1 0 0 a C 下真空干燥6 h 得到样品。张艳华等副研究进一步发现，此法合成的L a。B 汀e。粉末的颗粒尺寸在3 0 n m左右，几乎与反应时间没有关系。在1 2 0 合成的粉末基本上为不规则多面体形状，在1 5 0 及以上温度合成的粉末则趋向于薄片状，并存在一些直径在5 0 8 0 n m 之间的

18、纳米管。韩克飞等4o 采用溶剂热法，以n(K：T e 4)：n(M n c l 2-4 H 2 0)：n(s n T e)=1：1：l 的摩尔比混和，乙二胺作溶剂，经液氮冷却后在真空下熔封，在1 6 0 下反应6 天。自然冷却至室温后，分别用3 5 和9 5 的乙醇淋洗反应产物，再用乙醚干燥，得黑色透亮的块状晶体K 2 M n s n T e。其结构由具有扩展的网状共价骨架的z i n t l 负离子和K+正离子堆积而成。漫反射光谱研究表明该晶体具有1 7 5 e V 能隙，属于半导体。李雪梅等u 副研究了不同溶剂条件下用溶剂热合成法通过硫氰络合物分解制备(z n，H g)s 微晶和薄膜。将适

19、量的H g C l：溶于N H。N c s 溶液，再与z n c l：溶液混合，搅拌得白色(z n，H g)(N C S)。，经过滤置于釜中，加入溶剂，1 8 0 下保温，然后自然冷却至室温，所得沉淀洗涤后得(z n，H g)s 微晶。将基片预先放入高压釜中即可制备薄膜。万方数据溶剂热合成纳米材料技术及其进肜董敏等2 9 2 3I I|-V 族化合物的溶剂热合成钱逸泰院士6 成功地在3 0 0 以下以G a C l，和乩N 为原料，直接实现双交换反应，苯热合成制得3 0 n m 的G a N 粉体，克服了传统固相法需在高温下才能制得纳米粉体的困难。苯热制得的G a N 是六方相和立方岩盐亚稳相

20、的混合物，在高分辨电镜下直接观察到了以前只在超高压下才出现的稳定立方岩盐亚稳相的存在。国内率先在有机溶剂体系中进行化学反应，制备出在水中易水解、易氧化的V 族化合物纳米材料。钱逸泰等。8 1 在碳材料的溶剂热制备方面也取得了突破性的进展。利用六氯代苯与金属钾在3 5 0 苯中反应，从产物中发现了碳纳米管。在此基础上进行了醇热还原，成功地合成了大量的竹节状的碳纳米管，碳纳米管的产率也提高到8 0 左右。T e r m n e sM 等1 采用溶剂热法，以无水三聚氯氰(c，N 3 c l，)和金属钠的环己烷溶液为原料，以氯化镍为催化前驱物，在温度为2 3 0，压力为1 8M P a 的条件下成功地

21、制备了碳氮纳米管。M i c i c0I【I 刮与H a oxP 划分别在苯热条件下，以金属镓和白磷为原料直接反应合成了G a P 纳米晶。信春雨等o 则研究了反应温度对纳米晶物相的影响，认为在4 0 0 合成的G a P 纳米晶体粒度均匀，而且团聚现象较少。当温度为3 0 0 时，纳米晶的结晶质量较差，而当温度升高到5 0 0 时，纳米晶的结晶完整性得到改善，但是颗粒团聚现象变得比较严重。K r n e lK 等口川在低温低压的条件下以A l(H 2 P 0。)，为反应物溶剂热合成了相当纯的A l N 立方纳米晶。李玲等m 1 在2 8 0 下，以二甲苯为溶剂，用A l c l。和N a 3

22、 N 在N：保护的手套箱中同样成功合成A l N 立方纳米晶，并研究了对二甲苯的催化作用，认为A l N 对二甲苯的聚合和杂化具有较强的催化效应。2 4其他材料的溶剂热合成钱逸泰院士8o 的课题组以醇类、胺类、醇胺类、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、酚类等极性有机化合物为溶剂，在溶剂热和半水溶剂热反应条件下合成了一系列三维骨架、二维层状、一维链状及零维簇状无机化合物。在合成的基础上，研究了合成的化合物的结构、光学性质、光催化性能、光电转换功能、半导体光电子行为、分子识别性能等以及这些性能与结构和组成的关系。谢德民等旧。通过溶剂热法合成出钙钛矿结构复合氟化物K M F 3(M=M g，z n，c o，

23、N i)及L i B a F 3。用乙二醇作溶剂合成L i B a F 3、K M g B 和K N i F 3，反应物摩尔比均为l：1，反应温度为1 8 0；用乙醇作溶剂合成K z n F 3 和K c o B，反应物摩尔比为2：1 和1：l，反应温度不变。L e eJ Y 等1 利用溶剂热工艺在乙醇溶液中制备出了胶态纳米金属钌颗粒。在1 2 0 热处理不同时间后，观测到溶剂热还原反应形成不同颜色的中间体。通过添加醋酸根稳定剂，在乙醇溶剂中形成晶粒尺寸为3 6 n m 的单分散金属钌颗粒。国内赵鹏1 通过该方法还合成了溴化十六烷基三甲铵(H T A B)包敷晶粒尺寸为1 5 n m 的金属钌

24、粉体。杨维丰m。采用乙醇热法成功地实现了纳米氧化亚铜、铜粉和氯化亚铜的制备。3应用与展望材料技术的发展几乎涉及所有的前沿学科，而其应用与推广又渗透到各个学科及技术领域。溶剂热法是制备优异性能功能材料极具应用前景的方法，其在不同温度、压力、溶媒和矿化剂下实现了不同成分、粒径、形态的材料制备。这些产品主要用于电子材料、磁性材料、生物材料、结构陶瓷材料、催化剂和吸附材料、光学材料、低膨胀材料及核工业用材料。当前，国际上溶剂热技术与材料技术的研究相当活跃。随着溶剂热条件下反应机理，包括相平衡和化学平衡热力学、反应动力学、晶化机理等基础理论的深入发展和完善，其将得到更迅速、更广泛、更深入的发展和应用。随

25、着各种新技术、新设备在溶剂热法中的应用，可以预见，溶剂热技术会不断地推陈出薪，迎来一个全新的发展时期。参考文献1仲维卓，华素坤纳米材料及其水热法制备上海化工，1 9 9 5，1 1：2 52J i a oXL，e ta 1 s o l v o t h e 砌a】s y n t h e s i sa I l dc h 啪c t 谢z a t i o n0 fs i l i c a p i U a r e dt i t a 血u mp h o s p h a t e JM a t e rC h e m，1 9 9 8，8：2 8 3 13J i a ny a n g，J i n gh u i，e

26、ta 1 P r e 8 8 u r ec o n t m U e df a b r i c a t i o n0 fs i b n i f en a n o 玎0 d sb yt h e8 0 1 v o t l l e 埘a ld e c o m p o s i i o n0 fas i m es i n d e s o u r c ep r e c u r s o r-JM a t e rC h e m，1 9 9 9，l l：1 9 24B h a r a tL，N e w a l k a r，S r i d h a rK o m 锄e n i a，e ta 1 M i c r o w

27、 a v e-h y d m t h e m a ls y n 山e s i sa n dc h 眦c t e r i z a t i o no fb a r i u mt i t a n a t ep o w d e r s M a t e rR e sB u l l，2 0 0 l，3 6：2 3 4 75许献云，李晓光溶剂热合成纳米孔状V：0，粉末的研究安徽化工，2 0 0 3，(6)：2 06高远浩，陈乾旺，王军溶胶溶剂热晶化法制备纳米T i 0：微晶平顶山师专学报，2 0 0 2，(5)：3 67陈友存，张元广c o，0。纳米棒的溶剂热合成及形成机理分析化学物理学报，2 0 0 4，

28、1 7：4 8 18陈荣新型功能材料的溶剂热合成及反应无机化学学报，2 0 0 4，(2 0)：3 6 79白音孟和，纪敏层状K 4 A g：s n，s，2 H：0 的溶剂热合成与表征高等学校学报，2 0 0 4，(8)：1 3 9 11 0 李雪锋，纪敏，等链状 N H 3 c H：c H：N H 3 A g A 8 s。的溶剂热合成及表征高等学校化学学报，2 0 0 4，(2 5)：4 0 91 1D e n gY，Z h o uXS，W e iGD，e ta J S o l v o h e 咖a lp r e p 砌a t i o na n dc h a r a c t e r i z

29、a t i o no fn a n o c r y 8 t a l l i n eB i 2 T e 3p o w d e rw i t hd i f-f e r e n tm o r p h o l o g)r JP h y sC h e m，2 0 0 2，6 3：2 1 1 91 2D e n gY，Z h o uXS，W e iGD，e ta 1 L o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o na n dt m n s p o np r o p e r t i e so ft e m a r yP b B i-T ea l l o y JA

30、 l l o y sC o 瑚p，2 0 0 3，3 5 0：2 7 11 3 张艳华，赵新兵，吉晓华含镧的B i：T e，基化合物的溶剂热合成及微观结构中国稀土学报，2 0 0 4，(2)：1 0 41 4 韩克飞，黄毅K：M I l S，7 r e 4 的溶剂热合成和反射光谱研究北京化工大学学报，2 0 0 3，(6)：5 81 5 李雪梅，杨延钊，孙思修，等溶剂热合成法制备(z n，H g)s微晶和薄膜无机化学学报，2 0 0 2，(1 8)：9 6 11 6 钱逸泰，谢毅，唐凯斌非氧化物纳米材料的溶剂热合成中国科学院院刊，2 0 0 l，(1)：2 6(下转第3 6 页)万方数据3 6

31、 材料导报2 0 0 5 年5 月第1 9 卷专辑能的纳米微粒。7钱翼清等1 用甲苯二异氰酸酯(T D I)在纳米s i 0：表面键接有高反应活性的一N c O 基团，从而使聚合物能有效地接枝在8s i 0：表面。改性研究表明，反应温度、反应时间、原料配比及活化处理等因素对接枝反应有不同程度的影响。石光等旧u 对纳9米A l：0，微粒进行干燥处理后，再用硅烷偶联剂K H 一5 5 0 进行改性处理，得到了接枝率为2 2 1 的纳米A l：O。微粒。】03 结束语纳米陶瓷微粒的表面改性技术是纳米陶瓷应用的关键技术，它涉及胶体化学、有机化学、纳米材料学、结晶学、现代仪器分析与测试等诸多领域，其改性

32、的方法与设备、效果表征及机理都需要不断发展和完善。表面改性后纳米陶瓷微粒的表面物理、化学性质发生了相应的改变，人们可以根据需要设计制备出更多性能优异的新型功能材料，比如结构陶瓷材料、复合涂料、复合催化剂、复合阻燃剂、润滑油添加剂、工程塑料和橡胶等。这不仅对扩大纳米陶瓷微粒的应用范围具有重要意义，而且还提供了开发新材料的重要技术。参考文献l张立德，牟季美纳米材料和纳米 M 北京：科学出版社，2 0 0 1 1 4 02V i n c e n tAH a c k l e y C o l l o i d a lp m c e s s i n go fs i l i c o nn i t r i d

33、ew i t hp o l y(a c r y l i ca c i d)：I，a d s o r p t i o na n de l e c t m s t a t i ci n t e r a c t i o n s J JA mc e m ms o c，1 9 9 7，8 0(9)：2 3 1 53J e a I lJ 叭-H o，W a n gH o n g r e n D i s p e r s i o no fa q u e o u sb 蚵u mt i t a l l a t es u s p e n s i o n sw i t I la m m o n i u ms a l t0 fp o l y(m e t h a c r y l i ca c i d)J JA mC e m mS o c，1 9 9 8，8 1(6)：1 5 8 94W a n gJ，G a oL A