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1、芳烃侧链氧化，芳环氧化）2. 有关规律1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2规则。7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控

2、制产物）。当碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。8） 基团的“顺序规则”3. 反应中的立体化学 烷烃：烷烃的自由基取代：外消旋化 烯烃：烯烃的亲电加成： 溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-反式加成 其它亲电试剂：顺式+反式加成 烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型 烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成 烯烃的加氢：顺式加氢 环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代） 炔烃：选择性加氢：Lindlar催化剂-顺式烯烃Na/NH3（L）-反式加氢 亲核取代： SN1：外消旋化的同时

3、构型翻转 SN2：构型翻转（Walden翻转） 消除反应： E2，E1cb: 反式共平面消除。 环氧乙烷的开环反应：反式产物四概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 （一）.概念1. 同分异构体2. 试剂亲电试剂：简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophili

4、c reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。自由基试剂： Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。3. 酸碱的概念布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4. 共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5. 杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。6. 旋

5、光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：内消旋体、外消旋体，两者的区别：对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：差向异构体：Walden翻转:7. 电子效应 1） 诱导效应 2） 共轭效应（-共轭，p-共轭，-p 超2共轭，-超共轭。 3） 空间效应8. 其它内型（endo）, 外型（exo）：顺反异构体，产生条件：烯醇式：（二）. 物理性质 1. 沸点高低的判断？ 不同类型化合物之间沸点的比较； 同种类型化合物之间沸点的比较。2. 熔点，溶解度的大小判断？3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：（三）. 稳定性判断 1. 烯烃稳定性判

6、断 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR（E-构型） RCH=CHR（Z-构型） RHC=CH2 CH2=CH2 2. 环烷烃稳定性判断 3. 开链烃构象稳定性4. 环己烷构象稳定性 5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：自由基稳定性顺序：碳负离子稳定性顺序： 6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）： （四）酸碱性的判断1. 不同类型化合物算碱性判断2. 液相中醇的酸性大小 3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断 1. 烷烃的自由基取代反应 X2的活性：F2 Cl2 Br2 I2

7、选择性：F2 Cl2 Br2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性 CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反应活性：CH2=CH2 RCH=CHR R2C=CR2 5. Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。 例如： 下列化合物 A. ; B. ; C. ; D. 与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应：SN2 反应：成环的SN2反应速率是：v五元环 v六元环 v中环，大环 v三元环 v四元环 7. 消除反应 卤

8、代烃碱性条件下的消除反应-E2消除 RI RBr RCl 醇脱水-主要E1 8. 芳烃的亲电取代反应 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-反应活性提高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-反应活性下降。下列芳香族化合物： A. B. C. D. 硝化反应的相对活性次序为 例如： 萘环的 A. 位； B. 位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在亲电取代反应中相对活性次序为为 下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。 D. （六）其它1. 亲核性的大小判断：2. 试剂的碱性大小：3. 芳香性的判断：4. 定位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：ON（CH3

9、）2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：1. 自由基取代反应机理中间体：自由基反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的H卤代。2. 自由基加成反应机理自由基：烯烃、炔烃的过氧化效应。3. 亲电加成反应机理环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）烯烃与溴，氯，次卤酸的加成碳正离子，易发生重排。烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子）： 4. 亲电取

10、代反应机理：-络合物（氯代和溴代先生成络合物）芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。 5. 亲核加成反应机理：碳负离子炔烃的亲核加成6. 亲核取代反应机理：SN1反应卤代烃和醇的亲核取代（主要是3），醚键断裂反应（3烃基生成的醚）。SN2反应 中间体：无（经过过渡态直接生成产物） 反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。7. 消除反应反应机理E1机理：醇脱水，3RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2机理：无（直接经过过渡态生成烯烃）RX的消除反应E1cb机理：邻二卤代烷脱卤素。

11、 重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排（1） 负氢1,2迁移：（2） 烷基1,2迁移：（3） 苯基1,2迁移：频哪醇重排：在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArRH（4） 变环重排：（5） 烯丙位重排：碱性水解2、其它重排（1） 质子1,3迁移（互变异构现象）六、鉴别与分离方法七、推导结构 1. 化学性质：烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化2. 光波谱性质：红外光谱： 36502500cm1 OH，NH伸缩振动 33003000c

12、m1 CCH（3300），C=CH（3100），ArH（3030） 伸缩振动 30002700cm1 CH3，CH2，次甲基，CHO（2720，2820） 伸缩振动 18701650cm1 C=O （ 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸缩振动16901450cm1 C=C，苯环骨架伸缩振动 14751300cm1 CH3，CH2，次甲基面内弯曲振动 1000670cm1 C=CH，ArH，CH2 的 面外弯曲振动核磁共振谱：偶合裂分的规律：n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中具体

13、的推到方法：1）.不饱和度的计算 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如果=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个CC三键等；4，表明该化合物有可能含有苯环。2）. 红外光谱观察官能团区域（1）. 先观察是否存在C=O（18201660cm-1, s）（2）. 如果有C=O, 确定下列状况. 羧酸: 是否存在O-H（34002400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠） 酰胺: 是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收

14、峰 酯: 是否存在C-O（13001000cm-1有强吸收） 酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收） 酮: 没有前面所提的吸收峰 （3）. 如果没有C=O, 确定下列状况. 醇、酚: 是否存在O-H（34003300cm-1, 宽峰; 13001000cm-1附近的C-O吸收） 胺: 等强度的两个吸收 醚: 是否存在C-O（13001000cm-1有强吸收, 并确认 34003300cm-1附近是否有O-H吸收峰） （4）.观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳环: 160014

15、50cm-1范围内有几个中等或强吸收 结合31003000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。3）分析核磁共振谱图（1） 根据化学位移（）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（1016）出现的suo基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。（2）. 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。（3） 如果在6.58.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。（4）

16、. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。有机化学鉴别方法的总结 1烷烃与烯烃 炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液 烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色 只是快慢不同 2烷烃和芳香烃就不好说了 但芳香烃里 甲苯 二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应 苯就不行 3另外 醇的话 显中性 4酚 常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色 而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色 5可利用溴水区

17、分醛糖与酮糖 6醚在避光的情况下与氯或溴反应 可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用 生成过氧化合物。7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型 具体颜色不同反应类型较多 一 各类化合物的鉴别方法 1. 烯烃、二烯、炔烃 1 溴的四氯化碳溶液 红色腿去 2 高锰酸钾溶液 紫色腿去。2 含有炔氢的炔烃 1 硝酸银 生成炔化银白色沉淀 2 氯化亚铜的氨溶液 生成炔化亚铜红色沉淀。3 小环烃 三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色 4 卤代烃 硝酸银的醇溶液 生成卤化银沉淀 不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同 叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快 仲卤

18、代烃次之 伯卤代烃需加热才出现沉淀。5 醇 1 与金属钠反应放出氢气 鉴别6个碳原子以下的醇 2 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇 叔醇立刻变浑浊 仲醇放置后变浑浊 伯醇放置后也无变化。6 酚或烯醇类化合物 1 用三氯化铁溶液产生颜色 苯酚产生兰紫色 。 2 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。7 羰基化合物 1 鉴别所有的醛酮 2 4-二硝基苯肼 产生黄色或橙红色沉淀 2 区别醛与酮用托伦试剂 醛能生成银镜 而酮不能 3 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛 用斐林试剂 脂肪醛生成砖红色沉淀 而酮和芳香醛不能 4 鉴别甲基酮和具有结构的醇 用碘的氢氧化钠溶液 生成黄色的碘仿沉淀。8 甲酸 用托伦试剂 甲酸

19、能生成银镜 而其他酸不能。9 胺 区别伯、仲、叔胺有两种方法 1 用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯 在NaOH溶液中反应 伯胺生成的产物溶于NaOH 仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液 叔胺不发生反应。2 用NaNO2+HCl 脂肪胺 伯胺放出氮气 仲胺生成黄色油状物 叔胺不反应。 芳香胺 伯胺生成重氮盐 仲胺生成黄色油状物 叔胺生成绿色固体。10 糖 1 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用 产生银镜或砖红色沉淀 2 葡萄糖与果糖 用溴水可区别葡萄糖与果糖 葡萄糖能使溴水褪色 而果糖不能。 3 麦芽糖与蔗糖 用托伦试剂或斐林试剂 麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀 而蔗糖不能。二 例题解析例1 用化学方法鉴别丁

20、烷、1-丁炔、2-丁炔。 分析 上面三种化合物中 丁烷为饱和烃 1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃 用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃 1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有 可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此 上面一组化合物的鉴别方法为 例2 用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。 分析 上面三种化合物都是卤代烃 是同一类化合物 都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀 但由于三种化合物的结构不同 分别为苄基、二级、一级卤代烃 它们在反应中的活性不同 因此 可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为 例3 用化学方法鉴别下列化合物 苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正

21、丙醇、异丙醇、苯酚 分析 上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类 醛和酮都是羰基化合物 因此 首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别 然后用托伦试剂区别醛与酮 用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛 用碘仿反应鉴别甲基酮 用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇 用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行 1 将化合物各取少量分别放在7支试管中 各加入几滴2 4-二硝基苯肼试剂 有黄色沉淀生成的为羰基化合物 即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮 无沉淀生成的是醇与酚。2 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中 各加入托伦试剂 氢氧化银的氨溶液 在水浴上加热 有银镜生成的为醛 即苯甲醛和丙醛 无

22、银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。3 将2种醛各取少量分别放在2支试管中 各加入斐林试剂 酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液 有红色沉淀生成的为丙醛 无沉淀生成的是苯甲醛。4 将2种酮各取少量分别放在2支试管中 各加入碘的氢氧化钠溶液 有黄色沉淀生成的为2-戊酮 无黄色沉淀生成的是3-戊酮。5 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中 各加入几滴三氯化铁溶液 出现兰紫色的为苯酚 无兰紫色的是醇。6 将2种醇各取少量分别放在支试管中 各加入几滴碘的氢氧化钠溶液 有黄色沉淀生成的为异丙醇 无黄色沉淀生成的是丙醇。 /1 化学分析 1 烃类 1 烃、环烷烃 不溶于水 溶于苯、乙酸、石油醚 因很稳定且不

23、和常用试剂反应 故常留待最后鉴别。 不与KMnO4反应 而与烯烃区别。烯烃 使Br2 CCl4 红棕色 褪色 使KMnO4/OH- 紫色 变成MnO2棕色沉淀 在酸中变成无色Mn2+。共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应 生成结晶固体。炔烃 CC 使Br2 CCl4 红棕色 褪色 使KMnO4 OH- 紫色 产生MnO2棕色沉淀 与烯烃相似。芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应 烷基苯呈橙色至红色 萘呈蓝色 菲呈紫色 蒽呈绿色 与烷烃环烷烃区别 用冷的发烟硫酸磺化 溶于发烟硫酸中 与烷烃相区别 不能迅速溶于冷的浓硫酸中 与醇和别的含氧化合物区别 不能使Br2 CCl4褪色 与烯烃相区别。2

24、 卤代烃RX Cl、Br、I 在铜丝火焰中呈绿色 叫Beilstein试验 与AgNO3醇溶液生成AgCl 白色 、AgBr 淡黄色 、AgI 黄色 。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应 仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应 乙烯型卤代烃不起反应。3 含氧化合物 1 ROH 加Na产生H2 气泡 含活性 H化合物也起反应。用RCOCl H2SO4或酸酐可酯化产生香味 但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7 H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+ 不透明 可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂 浓 HCl+ZnCl2 生成氯代烷出现浑浊 并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Luca

25、s试剂反应 仲醇5分钟内反应 伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色 而酚呈 NaOH 生成CHI3 黄色 。酚 ArOH 加入1 FeCl3溶液呈蓝紫色Fe ArO 63-或其它颜色 酚、烯醇类化合物起此反应 用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液 酚溶于NaOH水溶液 不溶于NaHCO3 与RCOOH区别 用Br2水生成 白色 注意与苯胺区别 。醚 ROR 加入浓H2SO4生成 盐、混溶 用水稀释可分层 与烷烃、卤代烃相区别 含氧有机物不能用此法区别 。酮 加入2 4-二硝基苯肼生成黄色沉淀 用碘仿反应 I2 NaOH 生成CHI3 黄色 鉴定甲基酮 用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲 测熔点。醛 用Tollens试剂Ag NH3 2OH产生银镜Ag 用Fehling试剂2Cu2+ 4OH-或Benedict试剂生成Cu2O 红棕色 用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体 也可利用活性H的反应鉴别。 酸上的醛基被氧化。羧酸衍生物 水解后检验产物。4 含氮化合物 利用其碱性 溶于稀盐酸而不溶于水 或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。2 肪胺 采用Hinsberg试验 2 香胺 芳香伯胺还可用异腈试验 3 胺 在Br2+H2O中生成 白色 。 苯酚有类似现象。