石墨烯及其掺杂技术研究讲解Word文档下载推荐.docx

1、2.1 石墨烯的结构与基本性质 22.2 石墨烯的制备 42.2.1微机械剥离法 42.2.2化学剥离法 52.2.3外延生长法 72.2.4化学气相沉积法（CVD） 72.2.5其它合成方法 92.3 石墨烯的转移技术 112.4 石墨烯的表征 132.5 石墨烯的应用 142.5.1在复合材料方面的应用 152.5.2在电子器件方面的应用 152.5.3在能量存储和转化方面的应用 152.5.4在生物传感器方面的应用 163 掺杂石墨烯研究进展 173.1 石墨烯掺杂研究 173.2 原子（N、B）掺杂石墨烯 183.3 氮掺杂石墨烯的制备 193.4 氮掺杂石墨烯的应用 193.5 氮掺

2、杂石墨烯现存问题 204 展望 21参考文献 221 引言碳材料无疑是当今纳米材料研究领域的明星。1985年，H. W. Kroto 发现富勒烯（fullerene）；1991年 Iijima 发现了碳纳米管；2004 年英国曼彻斯特大学的 A. K.Geim 教授与其合作者 Kostya Novoselov 共同发现了石墨烯。由于这三种材料的发现，这三种材料的发现者也分别被授予1996年诺贝尔化学奖，2008年 Kavli纳米科学奖，2010年的诺贝尔物理奖。这足以证明碳纳米材料研究的重要性。早在1934年，Peierls就提出二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，石墨烯被认为是一种假设性

3、的结构而无法单独稳定存在。此外，Mermin和Wagner在1966年提出的Mermin-Wagner理论指出长的波长起伏也会使得长程有序的二维晶体受到破坏。所以理论界一直认为单层石墨烯是不可能稳定存在的。因此二维晶体的石墨烯只是作为研究碳基材料的理论模型而一直未受到广泛关注。2004年曼彻斯特大学的A. K. Geim教授及其合作者用机械剥离方法制备了单层石墨烯，继富勒烯和碳纳米管之后，碳的家族里又增加了一个新成员。这一新的发现无疑又为碳材料的研究注入了新的活力，并且由于零带隙准金属特征以及近光速输运的无质量狄拉克费米子的电子特性等奇特性质，很快成为当前纳米电子学、凝聚态物理和材料科学研究的

4、热点。2 石墨烯概述石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构，也是构成其它碳的同素异形体的基本单元。它可以折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨，如图l所示1。虽然，完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是在2004年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈盖姆（An dre Geim）和康斯坦丁诺沃肖罗夫（Konstantin No voselov）通过采用胶带反复剥离的方法，得到稳定存在的单层石墨烯2。由于在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验，石墨烯的发现者Geim教授和Novoselov博士被授予2010年度诺贝尔物理学奖。石墨烯优异的电学性能使它在能源的储存

5、、复合材料和传感器等领域发挥着巨大的作用；同时，如何制备出低成本、高质量的石墨烯成为当今研究的重点。图2-1（a）石墨烯（b）富勒烯（c）碳纳米管（d）石墨2.1 石墨烯的结构与基本性质石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨单元子层排列相同，如图2所示。石墨烯目前是世界上已知材料中最薄的，厚度只有0.335 nm。石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子相连，其C-C键长约为0.142 nm，每个晶格内有3个键，因此成为史上最牢固材料之一。图2-2石墨烯基本结构示意图石墨烯是一种超轻材料。以一个正六边形碳环为结构单元，由于每个碳原子只有

6、1/3属于正六边形，所以这个正六边形的碳原子数为2。正六边形的面积为0.052 nm2，由此计算出石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。同时，石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，即透光率为97.7%。由于单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透过率依次相差2.3%，所以可以根据石墨烯薄膜的可见光透过率估算其层数。用非交互狄拉克-费米子理论模拟石墨烯的透过率，也可以得出相同的结论。在光学显微镜下观察不同层数的石墨烯会显示出不同的颜色，为石墨烯辨别层数带来很大的方便。石墨烯的碳原子连接很柔韧，对其施加外力，碳原子会发生弯曲变形，从而使得石墨烯具有很高的稳定性。迄今为止，科学工作者们

7、还没有发现石墨烯中存在碳原子缺失。但是在2007年，Meyer3等人观察到石墨烯的单层并不完全平整，表面会有一定的褶皱，很可能是由于单层石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子维持自身的稳定性。另外，石墨烯还有优异的电学性能。由于石墨烯中有电子的自由移动，使石墨烯具有良好的导电性能，其电子在轨道中移动时，不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯是带隙为零的半导体材料，在石墨烯中电子的运动速度可以达到光速的 1/300，电子迁移率达到 200000 cm2 V-1s-1，这种电子行为需要通过相对论量子力学中的狄拉克方程来描述，电子的有效质量为零。除了以上特性，石墨烯还具有其它一些优异的物

8、理化学特性，如高的理论比表面积、磁学性能和高吸附性能等；石墨烯的热导率比单壁碳纳米管和多壁碳纳米管高，表明石墨烯作为导热材料有很好的应用前景。2.2 石墨烯的制备石墨烯的制备质量与产量直接影响着其后续的性能研究与应用进展，各种制备方法与质量及成本之间的关系如图2-3所示4，因此石墨烯制备研究是基础性的、也是关键性课题。目前，石墨烯制备相关领域所面临的主要问题有：（1）制备大面积与高结晶度统一的石墨烯仍比较困难；（2）对层数的控制（单层、双层和少数层）仍处于研究阶段；（3）通过掺杂生长调变石墨烯电学性能导致结晶度降低，电导率下降；（4）石墨烯的生长长度、宽度与边缘结构无法实现原子尺度的控制等。图

9、2-3 不同方法大量制备石墨烯的成本与质量的关系2.2.1微机械剥离法微机械剥离法是通过机械力来剥离石墨原料从而制备单层或者多层石墨烯的方法。Geim等2用氧等离子体首先在1mm厚的高定向热解石墨（HOPG）表面刻蚀出宽20um2mm、深5um的微槽，然后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭以得到石墨烯微片如图2-4所示5 ，随后将粘有微片的玻璃放入丙酮中超声，由于范德华力或毛细管力，石墨烯会吸附到丙酮下面的硅片上。他们用此法首先得到了单层石墨烯并研究了其电学性质。Jayasena等6报道了一种制备多层石墨烯的机械剥离方法。他们先将HOPG切割成较小的正方体，然后用固定在超声振动装

10、置上的单晶金刚石来切割小块HOPG从而得到石墨烯，超声震动的应用减少了石墨烯的缺陷。Pu等7用超临界CO2剥离石墨来制备多层石墨烯，他们先将天然石墨粉放人高压容器中，然后通入CO2使容器压力达到10MPa，并加热容器使其温度为45，此时石墨粉处于超临界CO2液体中，经过30min后CO2会扩散人石墨层间，降压时石墨层问的CO2将快速膨胀，从而达到剥离石墨制备石墨烯的目的。图2-4透明胶带法剥离高定向热解石墨制备石墨烯微机械剥离法过程简单。没有经过各种化学处理。可以制备高质量的石墨烯，可以用来很好地研究石墨烯的性质，石墨烯的发现归功于该法，但不能得到大尺寸的石墨烯，而且石墨烯的层数很难控制，产量

11、很低。超声振动、超临界技术等物理手段的应用，可以避免手工操作的不稳定性，有望显著提高石墨烯的产量。2.2.2化学剥离法化学剥离法一般用氧化剂氧化、剥离石墨类材料（如石墨、碳纳米管、碳纤维）来制得石墨烯氧化物（GO），然后再用还原剂（如肼、还原性金属等）来还原GO以得到较高导电性的石墨烯，如图2-5所示。石墨常用的氧化方法主要有3种：Brodie法、Hummers法、Standenmaier法。GO的碳原子属于sp3杂化，因而GO的导电性较差。图2-5石墨烯的氧化还原法Jiao等8先将多壁碳纳米管置于高温空气中氧化，再将其放入有机溶液中超声以裂开碳纳米管，然后离心得到石墨烯纳米带。石墨烯纳米带的

12、产率约为碳纳米管质量的2，且其边缘光滑，具有很高的导电率（5e2/h）和电子迁移率（1500cm2V-1S-1）。Sridha R等9将碳纤维放入过氧化氢溶液中氧化，并微波处理以加热并剥离碳纤维来制备石墨烯，然后加人肼并超声处理来去除含氧基团，最后利用过氧化氢溶液减少了石墨烯的过度氧化问题，并缩短制备周期。化学剥离法是当前可以宏观制备石墨烯的有效方法，在今后相当长的时间里仍将起着重要作用。它可以容易地得到石墨烯氧化物，由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行功能化。功能化的石墨烯与许多溶剂、聚合物基体有较好的相容性，因而可以用来制作石墨烯聚合物

13、基复合材料。但是，与其它方法制得的石墨烯相比，化学剥离法制得的石墨烯的导电性很差，这是因为此法得到的石墨烯表面含有大量的环氧基、羧基、羰基、羟基等基团。此外，化学剥离法用到的许多试剂都具有毒性、强腐蚀性，成本较高，且不利于环境保护。因而寻找无毒、价廉、强还原性的还原剂对于制备石墨烯有着积极的意义10。2.2.3外延生长法外延生长法的具体过程是：通过加热Ni/SiC/Si基板，使SiC分解、生成碳原子并进入Ni层，随后伴随着基体的快速降温，碳原子会由于过饱和而在镍层的表面析出，生成石墨烯。Juang等11先在碳化硅（SiC）基体上沉积一层镍（Ni），然后将其加热到750，随后通过降温在镍层的表面

14、生成石墨烯。外延生长法用到的单晶SiC价格比较昂贵。此外，外延生长法不能精确控制石墨烯的厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，得到的石墨烯也很难进行转移。外延生长法也可以称为SiC表面石墨化法。为了得到结构可以控制的石墨烯，人们正在寻找更多的金属来作为模板，并提出了金属表面外延法的概念。它是通过热循环法以富含C原子的钌、铷、铱等金属为模板，在金属原子的填隙中实现碳原子的层状生长，从而在金属表面生成一层石墨烯。该法避免了单晶SiC的使用降低了成本，还可以进一步控制石墨烯的结构10。2.2.4化学气相沉积法（CVD）图2-6 CVD法生长石墨烯的两种机制示意图（a）渗碳析碳机制（b）表面生长机制

15、CVD法是利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种（如图2-6所示）12：（1）渗碳析碳机制：对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯；（2）表面生长机制：对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于CVD方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透

16、明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源、生长基体和生长条件（气压、载气、温度等）13。碳源：目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等。最近，也有报道使用固体碳源SiC生长石墨烯。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。图2-7在钼镍合金上生长石墨烯的过程示意图生长基体：目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni、Cu、Ru以及合金等，选择的主要依据

17、有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外，金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。除金属基体外，MgO等金属氧化物最近也被用来生长石墨烯，Liu等人14在常压含氧的条件下在 SiO2基底表面生长出了多晶石墨烯。相对于金属基底制备的石墨烯，氧化物基底制备的石墨烯含有更多的缺陷。最近，刘忠范课题组15以镍钼合金为基底制备了 100% 单层且全覆盖的高质量石墨烯，他们主要是利用碳和钼能形成稳定的化合物来抑制碳的析出过程，从而实现全覆盖完全单层石墨烯的制备（图2-7）。生长条件：从气压的角度可分为常压、低压（105 Pa

18、一103 Pa）和超低压（800）、中温（600一800）和低温（600 ），主要取决于碳源的分解温度。由于在 Ni、Cu 基底上制备石墨烯需要严格的高温低压条件，这对设备的要求较高，并且从能源角度出发也不经济，这在一定程度上限制了这种方法的推广和发展。因此发展低温合成石墨烯的技术显得尤为必要，基于此Takatoshi Yamada等人发展了表面波等离子体CVD法快速低温条件下合成石墨烯16,17。尽管CVD法制备石墨烯的研究时间很短，但其飞速的发展使笔者可以大胆预测：CVD法制备的石墨烯在未来两三年内很有可能获得应用。然而，采用CVD法制备高质量石墨烯的工作才刚刚起步。虽然目前CVD石墨烯的

19、质量较高，有望满足在透明导电薄膜等方面的应用要求，但是对电子器件而言，与硅材料相比，现有的CVD法制备的石墨烯在电子迁移率等方面并不具有显著优势。因此，基于CVD方法的大面积、高质量单晶石墨烯的制备有可能成为近期的研究热点。此外，如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备，进而扩展石墨烯的性能和应用；如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等，也是CVD方法的未来发展方向。2.2.5其它合成方法裁剪碳纳米管法是指在一定的技术基础上，将单壁或者多壁碳纳米管沿管壁纵向裁剪开形成单层或者多层石墨烯纳米带的方法，如图2-8所示。当石墨烯形成宽度小于10nm的纳米带时，不论纳米带边缘结构如何都将表现出半导体

20、性质，这对于场效应晶体管等电子器件来说是很好的材料选侧。目前，氧化处理，等离子体蚀刻，扫描隧道显微镜针尖剥离，电流和纳米操作技术处理，过渡金属纳米粒子切割，直流脉冲电流烧结18等方法被用于裁剪碳纳米管制备石墨烯纳米带。目前通过剪裁碳纳米管方法制备石墨烯纳米带尚处于基础研究阶段，对于实际应用仍需寻求更有效更经济的途径来实现石墨烯碳纳米管在数量和产率上的提升。 电弧放电法制备石墨烯优点在于高温等离子体对石墨烯缺陷的修复和H2对无定形碳的蚀刻，使得制备的石墨烯结晶度和热稳定性高。Cheng等人19 发现，以氧化石墨为原料，通过电弧放电结合液相分散和离心技术的方法可以制备高质量的石墨烯（图2-9所示）

21、，这种方法制备的石墨烯具备优良的导电性和热稳定性。图2-8裁剪碳纳米管得到石墨烯图2-9 以氧化石墨为原料制备的石墨烯SEM图片2.3 石墨烯的转移技术石墨烯的转移技术是指根据研究的需要，将石墨烯在不同基体之间转移的方法，通常是将石墨烯从制备基体转移到日标基体之上。由于一般需要将石墨烯放置在特定的基体上进行表征、物性测量以及应用研究，因此石墨烯转移技术的研究在一定程度上决定了石墨烯的发展前景。从某种意义上讲，石墨烯的发现正是得益于石墨烯转移技术的发明，即把石墨烯从胶带转移到硅片上。石墨烯与金属摹体间的电荷转移，掩盖了石墨烯的本征性能。在上世纪70年代用过渡族金属生长单层石墨的研究中，由于没有将

22、生长出的单层石墨转移下来，因此其奇特的性能一直未被发现。如果当时能够从金属基体上将石墨烯转移下来，那么石墨烯的发现或许会提前30年。近期CVD方法制备石墨烯的快速发展与石墨烯转移技术的发展息息相关。理想的石墨烯转移技术应具有如下特点：（1）保证石墨烯在转移后结构完整、无破损；（2）对石墨烯无污染（包括掺杂）；（3）工艺稳定、可靠，并具有高的适用性。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过程所必须解决的首要问题13。“腐蚀基体法”是解决上述问题的一个有效方法，它最初被用于转移胶带剥离法制备的石墨烯，即将石墨烯从硅片表面转移到

23、其他基体上。如图2-10所示20，研究者使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为转移介质，1 mol/L的NaOH作为腐蚀液，腐蚀温度为90，在把粘附有石墨烯的PMMA薄膜从原始硅基底上分离后，室温下将其粘贴到目标基体上，最后利用丙酮清洗掉PMMA，实现了石墨烯的转移。图2-11分别是转移前后的石墨烯样品的光学显微镜照片20。可以看到，转移前后石墨烯的形貌并未发生很大变化，石墨烯基本可以完整地从硅片表面转移到另一个硅片表面。该方法由于使用了转移介质（即PMMA薄膜），确保了其转移的可靠性和稳定性，之后被广泛用于转移CVD石墨烯。然而，使用PMMA薄膜作为转移介质的工艺流程较为复杂，并且由于涂覆的P

24、MMA薄膜的厚度小（300nm）、易于破损，因此在转移大面积石墨烯时具有局限性。热释放胶带是最近采用的新型石墨烯转移介质。其特点是常温下具有一定的粘合力，在特定温度以上，粘合力急剧下降甚至消失，表现出“热释放”特性。基于热释放胶带的转移过程与上述的PMMA转移方法类似，主要优点是可实现大面积石墨烯向柔性目标基体的转移（如PET），工艺流程易于标准化和规模化，有望在透明导电薄膜的制备方面首先获得应用，如韩国成均馆大学的研究者采用该方法成功实现了30英寸石墨烯的转移如图2-1221所示。该方法中的“热滚压”技术是实现完整转移关键步骤，相比于“热平压”具有更佳的转移效果。然而，“热滚压”技术目前不适用于脆性基体上的转移，例如硅片、玻璃等，因此限制了该方法的应用范围。图2-10 石墨烯从SiO 2 /Si 体到目标基体的转移过程图2-11石墨烯转移前后的AFM图像尽管石墨烯的转移技术有了很大的发展，但目前采用的“腐蚀基体法”以牺牲生长基体作为代价，对石墨烯的规模化应用不利，并且在转移大面积石墨烯的结构完整、无污染、工艺稳定等方面仍待提高。另外，除近期发展的