几例金属有机催化剂应用研究.docx

1、几例金属有机催化剂应用研究几例金属有机催化剂应用研究摘要：有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性，通过调剂催化剂的微结构，如配体的取代基、配位原子和配位中心的电子与立体环境等，能够在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装；实现聚合物物理性质的调控，从而取得各类具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展，并展望该领域的进展趋势。关键词：烯烃聚合催化剂； 茂金属催化剂； 后过渡金属催化剂； 乙烯聚合； 分子剪裁引言：最近几年来，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及其与环烯烃、极性分子的共聚体在科学界和工业界备受关注。一方面，大量聚烯烃已成为商

2、品， 深切到人们生活的方方面面；另一方面，许多具有新型功能的聚合物不断涌现成为潜在的现有产品的替代品或全新的功能材料。1995年，全世界生产了， *107的聚烯烃,占塑料产品总产量的47%。个别型号的产品如LLDPE( 线性低密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)在过去57年里产量翻了一番，相对其它产品而言，这一增加速度令人注视1。但是，若是没有有机金属烯烃聚合催化剂，这些都是无法想象和实现的。烯烃在催化剂的作用下，转变成聚烯烃，并随着催化剂结构的转变，聚烯烃产物的性能也不断改变，因此，催化剂是研究聚烯烃材料的核心和原动力。有机金属烯烃聚合催化剂的显现不仅可在温和的反映条件下取得用传统方式通常要在高温高

3、压或自由基引发等苛刻条件下方可实现的烯烃聚合，而且这些新型催化剂能够剪裁聚合物的微结构，实现聚合物物理性质的调控，使得化学家、材料学家能够在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能。因此愈来愈多的科学家开始关注该研究领域。2000年国际知名杂志Chemical Review将整个第四期作为烯烃聚合催化剂的专题报告的特刊2。国际上闻名的化学品公司,如Exxon，Dow，BASF等都投入了大量资金成立专门的研发机构用于有机金属烯烃聚合催化剂的研究开发和产业化推行。自1953年Ziegler-Natta催化剂问世以来，在20世纪下半叶，有机金属烯烃聚合催化剂的研制取得了庞大的进展；短短

4、50年里显现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑15。这在化学和化工的进展史上均为罕有的。本文综述了烯烃配位聚合催化剂的进展历程和最新研究进展，并展望该领域的进展趋势。1 有机金属烯烃聚合催化剂的发觉Ziegler-Natta催化剂1953年德国科学家第一采纳AlEt3/TiCl4体系在常温常压下成功地催化乙烯聚合为高密度聚乙烯(HDPE)6。不久意大利科学家，发觉AlEt3/TiCl4能够催化丙烯聚合为半结晶型的聚丙烯7。从此烯烃聚合进入了一个崭新的时期，Ziegler和Natta也因此分享了1963年的诺贝尔化学奖。现代Ziegler-N

5、atta催化剂是采纳MgCl2或其它无机化合物作为载体，由TiCl4/Al(C2H5)3所组成的非均相催化体系，其催化烯烃所产生的聚合物的结构只能在一个有限的范围内调整。继Ziegler-Natta催化剂以后又显现了茂金属催化体系和后过渡金属催化体系。2 茂金属催化剂相对Ziegler-Natta催化剂而言，茂金属催化剂是均相催化剂，不仅具有很高的催化活性，而且具有单活性中心，催化剂的化学结构能够很容易通过化学反映而实现调整和改变，催化产物的聚合物分子量散布具有单分散性。因此，对科学家而言，若是明白催化剂的结构就能够够在制备进程中准确的预言聚烯烃产物的性质。通过细致地选择适合的反映条件能够操纵

6、产物的分子量、分子量散布、共聚单体的含量和聚合物的规整度等，从而达到在分子水平上实现高分子设计的目的，使配位聚合研究迈进了一大步。20世纪80年代初，Kaminsky发觉并运用甲基铝氧烷(MAO)到茂金属体系，是烯烃聚合催化剂进展史上的一个重要的里程碑。采纳MAO作为助催化剂使得催化活性增大了105倍8。用MAO处置后，1g茂锆能够催化100t的乙烯聚合，在链增加进程中，插入1个乙烯分子的时刻，即插入时刻，仅为10-5s，某种程度上能够与生物体内酶的催化活性相媲美。尔后，其他弱配体助催化剂，如五氟苯硼(C6F5)4B-、四苯硼Ph4B-阴离子等也被成功地应用于茂金属催化系中9。1982年Bri

7、ntzinger 等10 合成了手性桥联的茂金属化合物，是烯烃聚合催化剂进展史上的另一重要的里程碑。它标志着具有立体规整特性的聚烯烃的研究开始进入分子水平。随后，1984年美国EXXON公司的Ewen发觉采纳适合的茂钛能够取得部份等规的聚丙烯11；不久Kaminsky研究组采纳类似的茂锆取得了高等规聚烯烃材料。从此， 科学界和工业界关于茂金属催化剂的研究日渐灼热，至今仍是有机金属烯烃聚合催化剂的研究热点之一。茂金属催化剂的利用第一次使得生产具有窄分子量散布的聚乙烯、聚丙烯及烯烃共聚体成为可能。通过转变茂金属的配体能够取得不同微结构与特点的聚合物；通过采纳不同的单烯烃与环烯烃共聚， 能够取得性能

8、更广的产品。利用茂金属催化剂已经取得等规聚丙烯、间规聚丙烯、立构嵌段聚丙烯、间规聚苯乙烯、环烯烃的均聚物与共聚物、聚烯烃弹性体、乙丙橡胶和具有光学活性的齐聚物等。茂金属催化剂进展至今已达数万种，催化体系由主催化剂（即茂金属化合物）和助催化剂（MAO等）两部份组成。其中主催化剂按元素的种类大致能够分为两大类，即：族和稀土茂金属催化体系；按桥接方式和空间排布又可分为：不含桥基、含桥基和半夹心茂金属催化剂；另外依照茂环上取代基是不是相同，那么可分为对称和不对称和均配型和混配型茂金属催化剂等。图1列举了部份有代表性的茂金属主催化剂的结构示用意。最近几年来的研究说明：茂金属催化剂具有一些传统催化剂无法比

9、拟的优势，要紧包括：（1）高催化活性，其催化活性是传统的Ziegler-Natta催化剂的10100倍；（2）对聚烯烃结构具有可调剂性。从分子剪裁的角度能够合成特殊立构规整性和高等规度的聚烯烃；（3）可催化特殊功能的烯烃聚合，如茂金属聚烯烃弹性体、嵌段共聚物等；（4）聚合产物的分子量散布窄，聚合物化学组成均匀。但是，均相茂金属催化剂也存在某些不足的地方：不适于此刻通用的气相和淤浆聚合工艺；要想达到足够的聚合活性需用大量的价钱昂贵的助催化剂MAO；有相当多的均相茂金属催化剂不适于高温聚合，催化剂活性随温度升高而显著降低，产物分子量也随之降低；茂金属催化剂目前还无法专门好地操纵聚合产物的形态。3

10、后过渡金属烯烃聚合催化剂后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍（II）、钯（II）、铁（II）、钴（II）、钌（II）等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。尽管传统的Ziegler-Natta催化剂推动了烯烃聚合的产业化革命，茂金属烯烃催化剂在过去的20年里也取得了极大的进展，但是这两类催化剂催化烯烃聚合时有必然的局限性。Ziegler-Natta催化剂催化-烯烃聚合的定向性不行；茂金属催化剂的活性中心由于易被极性官能团作用而失活，无法催化烯烃与极性单体共聚等。寻求更有效的能操纵聚合体性质的催化剂，尤其是进展新型单组分、高活性、高选择性、对各类功能团有很好的容忍性的烯烃聚合催化剂

11、一直是各国科学家致力研究的挑战性课题。20世纪90年代初以来，烯烃聚合催化剂经历了一次新的革命。,1995年Brootkhart等发觉具有平面结构的镍、钯-双亚胺体系(如图2)能聚合乙烯产生高分子量聚合物。当采纳MAO作助催化剂时，催化乙烯聚合的活性达*107g PE(mol Ni)-1h-1，其催化活性能够与茂金属催化剂相媲美。阻碍双亚胺类镍系催化剂催化烯烃聚合产物的分子量与规整度的因素要紧有：反映温度、压力及配体的构型等。其中取代基R必需是大体积的芳香基团。双亚胺上大体积的取代基对配合物轴向有专门好的屏蔽作用I 能够抑制限制链增加的副反映的发生（如消去，CH3取代等），具有较高的反映活性，

12、能够取得较高分子量的产物。同时通过操纵反映条件与选择不同取代基的配体实现从高线性，高分子量（M=30 0001 000 000）到中等支链化烯烃聚合物乃至齐聚物的调控21。2000年,Grubbs等在Science上报导了一种新型以水杨醛席夫碱为配体的镍系烯烃催化剂。它在室温及中等压力下，乃至不需要任何助催化剂就能够够催化乙烯聚合成高分子量、低支链化的聚合物J其催化活性达*107gPE(mol Ni)-1h-1。镍系烯烃催化剂最近几年来振奋人心的研究功效和其戏剧性的进展历程被Harvard大学的教授称为“镍的轮回(Nickel Comes Full Cycle)”。咱们研究组第一制备出含有烯烃

13、基团的中性镍催化剂(如图3)依照催化剂中取代基团的大小、极性和烯烃基团链的长度、其催化活性、聚合产物分子量大小不同，提出“自固载化”催化反映机理，即催化剂中的烯烃基团参与到乙烯聚合的进程中，使得均相中性镍催化剂在催化乙烯进程中自固载，形成非均相的催化剂，如此，能够有效地分散催化活性中心，使得这种催化剂的催化活性大大提高，而且改善聚合产物的形态。Gibson和Brookhhart在进展了镍系催化剂的“双亚胺”研究策略的基础上，成功地取得了Fe系双亚胺吡啶化合物的催化体系（见图5）。研究说明：Ni-双亚胺化合物的Fe的衍生物对烯烃聚归并无催化活性。从电子与立体结构分析，缘故在于：Ni-d8-体系偏

14、向于形成平面四方形的配位结构，而Fe-d6-体系那么偏向于形成四面体的配位结构，极可能这种四面体配位环境无益于烯烃的插入，因此聚合反映无法进行。Gibson和Brookhart通过合理的设计在配体结构中引入另一个给电子原子（吡啶环的氮原子）取得具有三角双锥的配位结构的铁系催化剂) 其催化活性可达2*108g PE(mol Fe)-1h-1聚乙烯分子量可达61 100。后过渡金属催化剂除具有茂金属催化剂的特点) 如单活性中心) 所得聚合物分子量散布窄等特点之外) 还有许多自己独特的性质：（1）实现-烯烃的活性聚合（Living Polymerization）所谓活性聚合是指烯烃聚合进程中不发生链

15、转移和链终止反映的聚合反映。聚合活性中心不随单体的耗尽而失活，聚合物的分子量与聚合时刻呈线性增加关系。这种活性聚合技术能调控聚合物分子量，合成具有窄分子量散布、具有功能团端基远螯预聚物及大分子单体和具有限定结构的嵌段共聚物、星型或梳型聚合物。（2）合成具有高支链化、低密度烯烃均聚物（3）催化烯烃与极性单体的共聚（4）在分子水平上实现聚合物的定向合成后过渡金属催化剂的发觉是对聚合催化的又一次重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂后又一研究开发烧点。但是这种催化剂目前尚处于初期开发时期，还停留在实验规模，需要进行大量的基础与应用研究。4 均相催化剂的固载化研究均相催化剂尽管

16、具有单活性中心和高催化活性，但是在实际应历时却还有许多问题尚待解决。例如，利用均相催化剂一样容易粘釜，不能用于淤浆和气相法生产工艺；需要大量的MAO才能使催化活性达到最高；聚合物形态难以操纵等。解决这些问题的重要途径之一确实是均相催化剂固载化。烯烃聚合催化剂的固载化始于Phillips公司20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂。目前采纳的固载方式有：无机类载体如SiO2，Al2O3，MgCl2等；有机类载体如环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物等和分子筛、介孔材料和高分子化固载等。将各类均相催化剂固载化已成为烯烃聚合催化剂研究的重要方向之一。将均相催化剂固载化能够从多方面改善催化剂的催化性能：

17、(1) 提高催化剂的比表面积，从而增加催化剂有效活性中心的数量，提高活性组分的催化效率。(2) 在必然程度上能够适当的降低催化剂的初始活性，大大减少聚合进程的结块和爆聚现象。(3) 改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度。由于聚合反映进程中的模板效应，聚合物的形态多数依托于催化剂的形态，利用这一特点还能够通过调整载体的形态来实现聚合物形态的调控, 提高聚合物的立体规整性。(4 ) 能够大幅度降低催化剂用量，降低生产本钱，提高聚烯烃产品的附加值。(5) 能够知足更多的聚合工艺，如气相聚合、淤浆聚合等。(6) 能够减少-H消去反映的发生，取得高分子量、高熔点、耐老化的聚合物。(7 ) 由于载体能够

18、抑制或减慢双分子失活反映的发生，因此能够在必然程度上增加活性中心的稳固性。(8) 通过设计合理的负载条件，选择适合的载体，能够取得某些特殊性能的材料。1999年，Aida等报导了采纳中孔材料MCM-41为载体的茂金属催化剂能够取得聚乙烯纳米纤维，这种线性聚乙烯结晶型纳米纤维具有超高分子量，M=6 200 000，纤维的直径为3050nm。采纳含烯烃基团的茂金属催化剂或后过渡金属“茂后”催化剂，在自由基引发下，与苯乙烯聚合，形成高分子化的非均相催化剂( 如图6所示)。这种高分子化非均相烯烃聚合催化剂，由于催化剂与聚苯乙烯通过C-C 键相联，因此这种催化剂在催化乙烯、丙烯聚合时维持均相催化剂的高催

19、化活性，分子量可控，而且聚合产物中不含有无机灰分。5 结语与展望综上所述，有机金属烯烃聚合催化剂是最近几年来配位催化的研究热点。大量的基础研究和应用研究正在不断深切进行，催化活性中心的本质和催化机理慢慢取得说明。勿庸置疑，随着人们对催化剂结构与聚合物微观结构及性能的构效关系的熟悉不断加深，有机金属烯烃聚合催化剂的研究，不管在催化剂的分子设计，仍是聚烯烃材料的结构性能，和高分子设计与产业化进程中都将起到重要的作用。对有机金属化学、配位化学、高分子化学、高分子物理、材料科学等学科的进展和交叉渗透也将起着相当重要的作用。尔后烯烃聚合催化剂的研制与生产的重点与方向在于：(1 ) 新型茂金属和后过渡金属

20、催化剂的开发与研制。加深对电子和立体结构对催化活性、催化产物结构的阻碍及构效关系等的熟悉，进一步开发取得具有双峰散布的窄分子量聚乙烯、聚丙烯及共聚体,具有等规、间规立构的聚丙烯、聚苯乙烯, 具有高催化活性的环烯烃共聚物、光学活性齐聚物、聚合物薄膜、纤维、弹性体等。（2）深切催化机理与催化模型的理论研究, 成立预测模型，结合组合化学、高分子化学、高分子物理等学科的知识，有的放矢地在分子层次上实现新催化剂的设计、挑选、开发与应用。（3）加大均相催化剂的固载化研究的力度，开发新型、高活性、可用于工业化生产的催化剂。通过采纳固载化、高分子化等策略使均相催化剂有效地分散以适用于工业化生产；减少助催化剂用

21、量，降低生产本钱。（4）冲破现有专利的限制，开发全新结构的新型催化剂和生产工艺等具有自主产权的催化体系。参考文献1 Kaminsky W. Catalysis Today,2000,62,23.2 Baird . Chem. Rew., 2000,100,147.3Gibson .,Spitzmesser . .,2003,103,283.4Hlatky . Coord. ., 1999,181,243.5Chum .,Kruper .,Guest . Adu. Mater.,2000,12,1759.6Ziegler K., Holzkamp E., Martin H., Breil H.

22、Angew. Chem. Int. Ed.,1955,67,541.7Natta . Chem. Int. Ed,1956,68,393.8SinnH.,Kaminsky W., Vollmer ., Woldt R. Angew. Chem. Inr. .,1980,19,390.9Karl J., Erker Frohlich R. J. Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger Organomet. Chem., 1982,232,233.11Ewen . . ., 1984,106,6355.12杨旭石,黄建林,朱凤霞,等.乙基桥联有序介孔有机硅负载Pd(

23、)有机金属催化剂由于水介质Barbier反映J.化学学报,2020,66(3):217-22113闵恩泽,吴巍.绿色化学与化工M.北京:化学工业出版社,2000:11-1314徐筠,廖世健,张树林.精细化工,1988,(6):5715徐筠,张树林,袁华生.应用化学,1988,5(5):7116刘胜生,于广谦,黄葆同.高分子材料与工程,1998,14(5):28Several cases of metal - organic catalysts applied researchAuthor:Cao Zhixiang Supervisor:Huang Wei(School of Chemistry

24、 and Chemical Engineering, Anqing Normal College, Anqing 246002)Abstract: The ligand of the organic metal olefin polymerization catalyst having high catalytic activity and good molecular tailoring, by regulating the micro-structure of the catalyst, such as with the body substituent center atom of th

25、e ligand and ligand electronic dimensional environment, may be at the molecular levelon olefin polymer molecular design and assembly; regulation of polymer physical properties, resulting in a variety of new functions and three-dimensional heterogeneous polymer. This paper reviews the metal olefin polymerization catalyst research progress and development trend of this domain,.Keywords: The olefin polymerization catalyst; metallocene catalyst; late transition metal catalyst; ethylene polymerization; molecular tailoring