MCM41介孔分子筛改性研究进展讲解.docx

1、MCM41介孔分子筛改性研究进展讲解2011年第42卷第3期文章编号：1006-4184 （2011） 03-0015-05浙江化工精细化工MCM-41介孔分子筛改性研究进展胡灯红郑华均（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310014）摘要：介绍了有序介孔材料的定义和分类，MCM-41介孔分子筛、合成方法和形成 机理，针对其MCM-41目前存在的一些问题，综述了国内外对 MCM-41介孔分子筛最新的改性研究进展。尖键词：介孔材料；介孔分子筛；MCM41 ;改性0有序介孔材料简介有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它是以表面活性剂形 成的超分子结构

2、为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物无机物界面间的定向作 用，组装成孔径在23 Onm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔 材料。有 序介孔材料引起广大科研人员的注意是在 1992年美国Mobil公司的研究者Beck等人1-2使用阳离子表面活性剂做为结构的模板剂，合成了 M41S系列 氧化硅（铝）有序介孔材料，发现了这一系列的新介孔材料具有与表面活性剂液致晶体 相同的结构。x、ZSM-5、G-SBA-15-BOC等很多材料就是常见的改性材料。这些优异的结构特性使其在大分子催化、生物过程、选择性吸附等领域具 有广阔的应用前景。有序介孔材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法及微波合成法等，而溶

3、胶凝 胶 法和水热法由于具有操作方便、简单易行等特点，在目前应用得最多，微波合成法 则开始被越来越多的研究者试用。有序介孔材料的制备机理主要有液晶模板机理（Liquidcrystaltemplatemecha nis m, LCT）、协同作用机理（Cooperativeformatio nm echa nism,CFM等，而被大众广泛接受的是液晶模板机理。形成介孔材料可能存在两条途径：第一条是溶解在溶液中的表面活性剂先形成 棒 状胶束并排列成规则结构的液晶相，当加入无机硅源后，硅物种沉积聚合在液晶相周 围形成六角结构的有机无机杂化体；第二条是硅源加入后，在溶液中含硅化合物与 表面活性剂胶束相互

4、作用，通过自组装作用而形成规则六角结构的有机无 机杂化 体。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道排列有序、大 小均匀、孔径可在2-5 Onm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催 化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 MCM41的合成主要米用水热Mobil公司合成的M41S系列介孔分子筛包括MCM-41 （六方相）,MCM-48 （立方 相）和MCM-50 （层 状结构）。有序介孔材料是一个大家族，在已经合成的有序介孔分子筛中，按照化学组成不同，分 为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类。其中硅基介孔材料包括纯硅介孔材料和改性 介孔材料，纯硅介孔分子

5、筛材料包括 MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构，如MCM41，SBA-15就是常见的纯硅介孔材料；非硅基介孔材料 包括 惨杂金属元素的介孔材料、有机分子修饰的介孔材料、固载金属络合物的介孔材料。如Ti-MCM-41、NH2-MCM-41、SHMCM41、MSU收稿日期：2010- 11-04作者简介：胡灯红（1988），女，江西人，硕士研究生在读，浙江工业大学绿色化学合 成技术国家重点实验室培育基地。-16-ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRY纯硅：MCM，SBA，MSU-nVol . 42No. 03 (2011 )Silica掺杂:AI,Ti,V,Mn,Fe,B,Cu

6、,Co,Ca,Zn,CdDoped有机分子修饰：硅基三甲氧基氯化硅烷(TMCS)Orga ni cmolecular改性3窥丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)磺酸化(sulforucacid)乙烯基(vinyl)全氟酥菁钉(PFRPC)SthcabasedmodifiedModifiedsilica固载金属络合物：金属吓咻（MPC）令 B 菲咯麻金属(metalo-phenanthrolin八 Immobilizatio n有序介孔材料metalcomplexesOrderedmesoporous过渡金属氧化物 氧化乍告(zirconia),氧化钛(titania),氧化manganceseoxu

7、de,氧化規(niobiumoxide), 氧彳匕袒(tantalumoxide)Tran sti onm etaloxieds磷酉麦盐、磷酸钛(titaniumoxophophate), 磷酉爰乍吕(aluminophophate , 非硅Phophate 磷酸乍告(zirc oniu mphophate)非氧化物硫族化合物:Sn Se44-,Ge4Q104-Q=S,Se,TS n4Se104NorrsilicatedNorroxidesChalcogenide 硫化锡(stannicsulfide),硫代错酸盐(thiogermanatesalts 介孔碳MesoporousCMK-1，C

8、MK-2，CMK-3，CMK-4，CMK-5图1有序介孔材料的分类合成法，利用有机表面活性剂和硅源作为原材料来制备。由于全硅 MCM41离子 交换能力较小，酸含量及酸强度低，不具备催化氧化反应能力，热稳定性及水热稳定 性差，必须通过对其结构进行改性而提高性能。因此，人们对其进行了大量的改性研 究。聚环氧丙烯醍聚环氧丙烯讎)和带多功能团的Gemini双子胺表面活性剂。2004年张振东等3利用PN-430与其他非离子表面活性剂(Brij78TritonX100)h混后，成功的制备了孔径小于1.6mm的高度有序的介 孔材料。2005年陈德宏，赵东元等4利用十二烷基磺酸钠等与非离子表面活性剂复配 制备

9、出了高度有序的介孔二氧化硅材料。除了采用非离子型表面活性剂替代以前最常用的阳离子表面活性剂作为模板剂来合成分子筛以外，谷桂娜、王小青、孙伟杰、王素 艳、刘春艳等利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板，在水热条件下合 成出孔径在2-3nm之间的 2MCM-41分子筛的增孔改性传统MCM41分子筛的孔径调变范围是1610nm,这对于实际应用中处理一些较大的分子来说，其孔径仍然太小。由于孔道结构、孔径大小和孔容积等直接体现了介孔材料的优良 性能，也就决定了其潜在的用途。例如，增大孔径就可以为载入到孔道内的离子或原 子簇提供一个较大的空间，有利于反应物离子或原子以及溶剂分子在孔道中的扩散。 为了

10、满足大分子反应的需要，增大中孔分子筛的孔径已成为对其研究的热点。虽然合成 不同孔径的介孔材料已取得了长足的进展 ，但从机理上增大孔径并较准确地控制孔结构和孔分布，还是一个尚待研究的问题。以下介绍常见的几种增 大孔径的方法。MCM-41分子筛。2.2添加增孔剂在表面活性剂胶团中加入一些增溶疏水性物质后，可以改变基团的大小和形状，明显增 大介孔分子筛的孔径。通常把这种可以产生扩孔效果的物质称为增孔剂。增孔剂可以是极性分子也可以是非极性分子。常用的增孔剂有钱类、 1, 3, 5-三甲基苯、直链烷疑、癸烷与1，3，5三甲基苯的混合物、叔戊醇等。汪杰等6采用水热合成法，以溶解在甲苯中的催化油浆为添加剂的

11、MCM-41介 孔分子筛，并通过2.1改变模板剂采用新型模板剂来合成较大孔径的中孔分子筛是目前研究较多的方法。这种方法是在原 合成MCM-41方法的基础上进行改进的。常采用的新型模板剂主要有非离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 十二烷基磺酸钠（SDS）、十六烷基三甲基漠化鞍（C16TAB ）、非离子表面活性剂、高分子量三 嵌段表面活性剂（如三嵌段共聚物（P123）、聚环氧乙烯XRD、N2吸脫附、TG-DTA、SEM等表征手段对合成的材料进行了一序列的表征，重点研究了在甲苯和催化油浆在不同配比下所制得的分子 筛相尖性质2011年第42卷第3期浙江化工参数的变化规律，发现随添加剂量的增加，

12、分子筛结晶度降低， BET表面积成先增大后减小，而孔容和平均孔径呈逐渐增加趋势。当在最佳配比时，合成后处理一般就是对于水热合成反应的后处理。采用较多的方法就是将反应的中间产物焙烧或是溶解于其他的溶液中，经过一定的时间再晶化一次。水热后处理对介孔分子 筛孔径的调节有着显著的作用，合成后水热处理相当于一个重结晶的过程，重置了介孔 材料的结构。因为在此过程中，孔壁中的成分得到重新的调整，硅酸发生进一步的聚 合，孔径会随之增大。许俊强等12以廉价的工业级高模数比硅酸钠MCM-41分子筛的平均孔径可达4.34nm。2.3调节表面活性剂的碳链长度 传统的合成 MCM-41介孔分子筛使用长碳链的烷基季鞍盐类

13、阳离子表面活性剂。于凯等7采用 3种不同碳链长度的季钱盐型表面活性剂 CnTAB(n=12、14、16)，成功合成了一序列不同孔径的且具有典型的立方介孔结构的MCM48分子筛。发现随着所用模板剂碳链长度的缩短，所合成 MCM-48分子筛的孔径表现出了逐步减小的趋势。 Huo等8也通过实验认为随着表面活性剂分子碳链长度的增加MCM(Na2O 3.3SQ2)为硅源，以漠化十六烷基三甲基鞍(CTAB)为模板剂，通过添加有机 胺 进行二次水热后处理，制备了掺杂V的介孔硅基分子筛。实验结果表明，在不同的有机胺溶液和后处理 温度下，样品的扩孔效果差异显著，其中，以三乙胺(TEA)和N,N二甲基十二烷基胺

14、(DMDA)在高温水热处理下的扩孔效果最优。 TEA的加入能调变V-MCM-41分子筛的孔径从3.94nm扩孔到9.30nm,增加2.36倍，而DMDA的加入能将孔径从3.94nm 扩孔到 6.6241分子筛的孔径也相应地增大。但这种方法存在两个问题，一是孔径随着表面活性剂的调节范围有限，二是扩孔后分子筛的水热稳定性不 理想。2.4添加辅助剂添加的辅助剂可以在一定范围内使孔径连续改变，并可以在一定程度上改善孔的结构。由于无机盐如NaCI、K2SO4的盐析作用，降低了高分子三嵌段表面活性剂的临界 胶束浓度和临界胶束温度，有机物种的自组装能力得到了很大程度的提高，介孔材料 的合成相区得到了扩展，而

15、且有更多的表面活性剂可供选择。张光旭等9研究了不同扩孔剂对介孔分子筛MCM41孔径结构的影响，发现当两种扩孔 剂 三甲苯与癸烷的配比为l：l时，MCM-41分子筛的孔径可达到4.5nm,并且可以提高介孔 分子筛的比表面积与结晶度。nm,增加 68%。郑均林等13在强酸性介质中，以预先制备的B沸石纳米簇作为前驱体，通过S+X 1 +路线及氨水热后处理步骤合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛。得到具有 普通MCM41的典型介孔结构和表观形貌的样品，而此种介孔分子筛相对于普通 MCM-41分子筛具有较强酸性位和较高的水热稳定性:沸石纳米簇的引入提高了分子筛骨架的聚合度和孔壁的厚度，也是水热稳定性

16、提高 的主要原因。3MCM-41分子筛的金属改性MCM-41分子筛的金属改性就是指在形成MCM-41分子筛骨架或其晶化过程中引入金Zr，Al属杂原 子前驱体，通过水热合成或同晶取代的方法可将金属杂原子（Fe, Ti，V，Cr，等）嵌入分子筛骨架中，使MCM-41分子筛的性能得到改善，如使骨架更稳定、表面缺 陷度降低、离子交换性能及选择催化能力得到增强等。许慎敏等口4以MCM-41分子筛为载体，碱金属氧化物为活性组分，采用等体积浸 渍法制备了固体碱催化剂。采用C02-TPD技术对无机固体碱催化剂的表面碱作用性能 进行了深入研究。同时，采用JINHai-ying等10通过氨基酸分子自组装来制备四种

17、不同形貌的介孔硅材料，发现：通过改变反应温度从0C,10C,15C到20C,可 以制备得到不同形貌的介孔材料，即类似于蛋白质分子的螺旋飘带，空心球，飞碟状 和手性棒状形貌的二氧化硅介孔材料；（2）在螺旋飘带和空心球形貌材料中介孔孔道排 列是无序的，而在飞碟和手性棒状材料中介孔孔道是高度有序排列的 ；螺旋飘带形貌的材料是纯左手的，而手性棒状形貌的材料是右手过剩的介孔材料。韩 书华等研究了正戊醇和正辛胺作助表面活性剂来合成介孔二氧化硅o孔径与CTAB和硝 酸形成的胶束体系中的CTAB与正戊醇物质的量的配比的成正比。11HPLC-ELSD方法考察了负载不同碱金属的催化剂对酯交换反应的催化活性。结果表

18、明，催化剂表面存在两种不同强度的碱活性中心，而 且通过经典25合成后处理TPD脫附活化能估算模型获得了 CO2脱附活化能-18-ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol . 42No. 03 （2011）动力学参数。催化剂表面CO2的脱附活化能越大，催化剂的碱性越强及对酯交换反应的催化活性越强 罗洁莹等15以十六烷基三甲基漠化氨为模板剂，钛酸四丁酯为钛源，采用水热合 成方法合成了双金属掺杂Ti-Z n-MCM-41介孔分子筛。考察了硅源、晶化时间、晶化温度、物料组成和pH值等对其晶化过程的影响。并用XRD，SEM等手段对其进行了 表征，结果表明该分子筛具有典型的介孔结构，说明了

19、MCM-41骨架中掺杂原子的存在可能。将复合材料用于光催化去除活性艳红 X-3B模拟染料废水的实验中，与单组分掺杂的MCM41相比，双金属修饰的MCM41表现出了更高的催化氧化活性。蒋斯扬等16以硅酸钠为硅源，锡酸钠，硝酸锌为金属源，十六烷基三甲基漠化钱为 模板剂，采用直接水热合成法合成出了锌锡双金属同时掺杂的介孔硅鸨酸(SiW12)，采用等体积浸渍法，可制备NiSiW12/MCM41催化剂。在连续固 定床反应器上。考察了催化剂在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明，在Ni物种质量分数为4%, SiW12质量分数为30%，还原温度为400r，反应温度为300r的条件下，M-SiW12/MCM

20、-41催化活性为18.8%。异构化选择 性为74.4%。孙渝等20制备并表征了 MCM41负载H3PW12O40 (PW)催化 剂。PW杂多酸在MCM-41上负载量高达70% (质量分 数)时,XRD中仍未检测到其晶相 峰。PW杂多酸与MCM-41载体的相互作用要比与SiO2载体的强。PW杂多酸中的质子位是非常强的酸 中心，它们对NH3的微分吸附热在160180kJ/mol的范围。与PW杂多酸相 比,PW/MCM-41催化剂的酸中心强度变弱并且分布不均匀，其酸量和酸中心分布可以通过改变PW杂多酸的负载量来调节。PW/MCM-41是一类适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体酸催化剂。胡雪生等 21

21、采用水热法制备负载型PW12/MCM-41。通过 ICP、XRD、TG-DTA、FTIR、HRTEM以及BET等技术对材料的结构和性质进行了表征。结果表明，合成的材料具有典型的 六方介孔结构，比表面高，孔分布窄，热稳定性较高，且锌锡可能进入介孔MCM41骨 架中。该材料对苯酚羟基化反应具有良好的催化性能，双金属修饰MCM41催化活性明 显优于单组分掺杂。胡冰等17采用溶胶凝胶法制备并分析了掺杂钵、钱、稱、餌的MCM41介孔材 料，运用XRD、MCM-41催化剂，用XRD、IR、TG、DTA表征催化剂的结构、杂多酸的分散性及酸 性。结果表明：PW12/MCM 41催化剂具有强酸性；在负载量高达4

22、0%的催化剂上，磷钩酸保持着Keggin结构。负载40%PW12的催化剂用于异丁烷与丁烯的烷 基化，该催化 剂的酸性受活化温度影响，最佳温度为250r o超临界态下反应明显延长了催化剂寿 命，但是液相产物中烯炷含量仍然很高。邓威等：22制备了不同负载量的负载型HRTEM、EDS和BET等方法考察了鋼系金属元素掺杂对MCM41结构的影响。研究MCM-41结果表明，匍系金属元素掺杂到了试样的骨架结构中。由于材料结构中的一部分 Si4+被53+所取代，介孔材料的有序孔道d值随着掺杂辘|系离子半径的减小而降低，随着辘I系元素掺杂量的增加 而上 升。PW/MCM-41 催彳匕齐IJ。通过 XRD、NH3

23、-TPD、N2 吸附和苯与1 十二烯烷基化反应考察了 PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对 其催 化性能的影响，并与HY分子筛进行比较。结果表明，在磷鸨杂多酸负载量不高于50%时，系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-4固体杂多酸改性纯MCM-41酸性较弱，对于大量的酸性催化反应其酸性远远不够，需对其进行酸改性。 常用的负载酸有磷酸、磺酸和杂多酸等，其中固体杂多酸是一类新类型的催化材料，得 到人们的青睐，将其负载在41载体的骨架结构保持较完整，杂多酸分散程度较高；通过改变预处理温度和杂多酸的负载量，可有效地调整PW/MCM-41的催化性 能；与

24、HY分子筛相比，PW(50)/MCM-41催化剂对苯与仁十二烯烷基化反应显示出较 高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性，而且线性烷基苯异构体分布更合理。 MCM-41上,可以使MCM-41的酸性增强并更好的发挥MCM-41的特性o王兴等18对负载于不同载体上的杂多酸进行比较，发现其 活性 大小顺序依次为：SiWMCM-41 SiW/SiO2SiW/CSiW/ B 沸石。其原因可能是由于中孔分子筛的孔道直径较大，从而有利于杂多酸阴离子进入其中，从而达 到充分分散的作用。李长海等19用十六烷基三甲基漠化钱、原硅酸5结束语MCM-41型介孔分子筛催化剂作为一种具有应用潜力的新型催化材料，可以预料它

25、将在实现均相催化剂多相化的过程中起到重要的作 用。但MCM2011年第42卷第3期浙江化工41分子筛还存在着很多缺陷，如水热稳定性不够理想，尤其是含杂原子中孔分子筛的 水热稳定性较差；合成模板剂阳离子表面活性剂价格较高，工业应用潜力不大等。所 以，要将MCM41分子筛全面推向工业应用，发挥其潜在的工业应用价值，尚需科研 人员的进一步研究。9张光旭，高为芳，蔡卫权以离子液体为模板剂合成MCM41的研究一不同扩孔剂对 介孔分子筛MCM41孔径结构的影响J分子催化2008, 22:497-502.10JINHai-yi ng.MesoporousSilicawithDiffere ntMorphol

26、ogySy nthesizedbySelf assembli ngofLipidMoleculeJ .Jo urnalofSha nghaiSec on dPolytech nicll niverstty 2010, 27:22-2911韩书华，侯万国，许军，等助表面活性剂对介孔二 氧化硅孔径的影响J高等学校化学学报，2004, 25:509-511. 致谢该项工作得到了浙江省重大科技专项重大社会发展项目( N0.2010C13017)的资金支持，在此表示感谢。参考文献：1BeckJS,VartualiJC,etal.A newfamilyofmesoporousmolecularsieves

27、preparedwithliqui d-crystalmecha nismJ.AmChemSoc,1992,114:10834-10843.2KresgeCT,LeonowiezME,RothWJ、 etal.Anewfamilyofmeso- porousmoleularsievespreparedwithliquid-crystalmecha nismJ.Nature,1992,359:710 712.3张震东非离子表面活性剂导向下新型多孔分子筛 材料的合成与表征D 复旦大学博士学位论文.12许俊强，郭芳，储伟水热后处理对介孔硅基分子筛 的扩孔效应影响J纳米加工工艺，2008，5(3):5

28、0-54.13郑均林，张晔，魏伟，等具有强酸性位的高水热稳定 介孔分子筛的合成J物理化学学报，2003，19(10):907-912.14许慎敏，陈慧，梁宝臣，等.MCM-41负载碱金属对 其酯交换反应催化活性的影响J石油学报，2008,24(B10): 223-225.15罗洁莹，陶红，刘静，.Ti-Zn-MCM-41新型介孔分子筛的合成表征及其光催化性能的研究J水资源与水工程学报，2009, 20:4347.16蒋斯扬，周传林，孔岩，等锌锡双金属掺杂MCM41的合成及表征J无机化学学报，2005，21(12):1831-1837.4陈德宏，李铮，屠波，等不同阴离子表面活性剂与非离子表面活性

29、剂(P123)导向合成大孔径介孔二氧化硅分子筛J化学世界， 2005 增刊:11-14.17胡冰，施剑林，陈航榕锢系金属掺杂MCM41分子筛的合成与表征J无机材料学报，2004，19:329-334.谷桂娜，王小青，孙伟杰，等以混合表面活性剂为模板可控合成MCM48和MCM-41分子筛J.2O10,26:13-1618王兴，徐龙份，王清遐第九届全国催化学术会议论文集C.1998:442-443.汪杰，涂永善，杨朝合以催化油浆为增孔剂的MCM-41介孔分子筛的合成J燃料化 学学报，2003, 31:457-461.7于凯，冀汝南，楼兰兰，等采用不同碳链长度的季鞍 盐型表面活性剂模板剂合成MCM-

30、48分子筛19李长海，谷春旭，王国强，等负载杂多酸MCM-41分子筛的制备与性能J石化技术与应用，2007，25:487497.20孙渝，乐英红，李惠云，等MCM41负载鸨磷杂多酸催化剂的性能研究J化学学报，1999, 57(7):746-753.J化学通报2008，71( 9):710-713.8 HuoQ，MargoleseD，StuckyGD，etal，Surf acta ntCo n trolofPhasesi n theS yn thesisofMesoporousSilica - basedMateriaisJ.ChemicalMaterials,1996, (8) :1147-1

31、160.21胡雪生，陈标华，董文国，等PWI2 / MCM-41上异丁烷/丁烯烷基化反应J北京化工大学学报，2002, 29:21-24.22邓威，金英杰，任杰PW/MCM-41催化苯与长链烯坯烷基化J抚顺石油学院学报，2000，20:38-42ResearchDevelopme ntofModifiedMesoporousMolecularSieveMCM-41 HUDeng-hong，ZENGHua-jun(StateKeyLaboratoryBreedi ngBaseofGree nChemistryS yn thesisTech nology,Zhejia nglln iversityofTech no logy,Ha n gzhou310014,Chi n a)Abstract:Thedef