有机化学课件(徐寿昌--全)8PPT资料.ppt

1、,乳酸的对映体,三、对映异构体,一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,8.2 旋光性和比旋光度,在光前进的方向上放一个尼科尔（Nicol）棱镜或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,能使偏振光振动平面向右（顺时针方向）

2、旋转的物质称右旋体，通常用“d”或“+”表示右旋.能使偏振光振动平面向左（逆时针方向）旋转的物质称左旋体，通常用“l”或“-”表示左旋.使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。,二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪 旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶）一个盛液管和一个刻度盘组装而成。,旋光仪（polarimeter）,2.比旋光度,旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：,若被测得物质是纯液体,则

3、按下式换算:式中:-液体的密度（g/cm3）.,最常用的光源是钠光（D），=589.3nm，所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79（乙醇，5%）。,手性碳原子 在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。,8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,对映异构体互为物体与镜象关系的立体异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的，所以对映异构体又称为旋光异构体。,对映体之间的异同点:（

4、1）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,构型的表示方法 对映体的构型表示法：立体结构（楔形式和透视式）费歇尔（Fischer）投影式（1）立体结构式,8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:两个竖

5、立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,菲舍尔投影式,2 构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。,现指定（）为右旋甘油醛的构型，（）则为左旋甘油醛的构型。以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。,右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。,得出此相对构型的乳酸为左旋（测）,D-,D-,例：,两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与

6、此推出的构型一致。（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。,注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。,（以甘油醛为对照标准）：右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。,三、构型的标记,（1）过去常用DL法,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”（右旋）、“-”（左旋）表示。左旋乳酸：D-（-）-乳酸;右旋乳酸:L-

7、（+）-乳酸,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。,R-S标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,R、S命名规则1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序；2.把排序最不优的基团放在离观察者眼睛最远的位置；3.其余三个基团按次序规则由最优次优次不优顺序：,若是顺时针方向，构型为R（R是Rectus字头，指右的意思）若是逆时针方向，构型为S（Sinister的字头,指左的意思）,实例：,顺R逆S！,两种R-S判断方法,1.物理上

8、“右手螺旋定则”：大拇指为最不优基团2.费歇尔投影式判断法：,R-S命名与“+”-“-”的关系：,无直接联系！,R-S命名为认为规定的命名方法，左右旋（“+”-“-”）为旋光仪测定出来的，二者无直接联系！,（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：,1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2横前竖后：横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3把碳链写在上下竖立的 位置，将含有碳原子的 基团写在竖线上，编号 最小的碳原子写在竖线 上端。,投影原则：,费歇尔投影式注意事项：,“+”的含义：焦点表示C*，四个端点

9、连四个不同的 基团 四个基团的空间关系：“横”前“竖”后,四点操作：1.不能离开纸面翻转（将改变前后）；2.可在纸面上平移或转动180o，构型保持；3.任意两个基团对调，构型转变；4.任三个基团可按顺（逆）时针依次旋转 调换位置，构型保持。,快速判断Fischer投影式构型的方法,若手性碳原子的四个基团的顺序为abcd1当最小基团d位于竖线时，若其余三个基团由abc为顺时针方向，则投影式的构型为R，反之为S：顺R逆S！2当最小基团d位于横线时，若其余三个基团由abc为顺时针方向，则投影式的构型为S，反之为R：顺S逆R！,基团次序为：abcd,逆,顺,（2S,3R）-2,3-戊二醇,命名：将手性

10、碳原子的位次连同构型写在括号里：,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,C-2所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 H,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,例如：,R,S,例如：,2.判断不同投影式是否同

11、一构型的方法：,（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调 换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调奇数次则为原构型的对映体。如：,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。,8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构,一、含两个不同C*的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。,1.对映异构体的数目 我们以氯代苹果酸为例来

12、讨论其Fischer投影式如下：,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个。,2S3S,2R3R,2S3R,2R3S,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。,二、含两个相同C*的化合物,酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。,同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体,2R3R,2S3R,2S3S,2R3S,（1）与（2）为对映体，（3）与（4）为同

13、一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）；（1）与（3）、（2）与（3）均为非对映体。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个。,从内消旋酒石酸可以看出，含两个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能说含手性碳原子的分子一定有手性！,内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都无旋光性 不同点：内消旋体是纯净物；外消旋体是两个对映 体等物质的量的混合物，可拆分开来。,在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体.例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：,I

14、II III IV（2R,3R）（2S,3S）（2R,3S）（2S,3R）,内消旋,差向异构体,（I）和（II）、（I）和（III）、（I）和（IV）也都是差向异构体,2R3R4R,2R3R4S,2R3S4R,2S3R4R,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分将外消旋体分离成旋光体的过程。拆分的方法一般有以下几种：（1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。（目前很少用）（2）微生物拆分法：利用某些

15、微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。,8.6 外消旋体的拆分,（3）用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4）（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。（5）将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：,选择吸附拆分法：,诱导结晶拆分法,化学拆分法：,拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时

16、，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。,对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：,通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烃氯化,例2:丙酮酸还原,2-氯丁烷,2-羟基丙酸,这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。,8.7 手性合成,由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。,这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。-酮酸直接还原，只能得到外消旋的-羟基酸；若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光

17、性的羟基酸：,在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。,补例1,互为镜像,对称结构两个进攻方向产物不样！,环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。,看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。,环状化合物手性碳原子的判断：,薄荷醇的平面式,有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）,几个*？几个光学异构体?,8.8 环状化合物的立体异构,环丙烷衍生物 环丁烷衍生物,简便判断法：把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都没有，则有对映异构体！,1、环丙烷：1,2-二氯环丙烷,无 有,注：以下H原子省略！,1、环丁烷：,（1,2-位）邻位,（1,3-位）间位,例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）,对映体,对映体,例2：将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。,（II）和（III）是一对对映体,（I）和（II）或（III）是非对映体.,对映体,内消旋体,例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关:,环丁烷-1,3-二羧酸,环丁烷-1,2-二羧酸,