以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠檬酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素.docx

1、以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠檬酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠掾酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素以二聚磷酸盐、三聚磷酸盐和柠檬酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素Barbara U. GrzmiI and Bogumit Kic胡晓宇译化学与环境工程研究所，什切青理工大学，圣普瓦斯基10号,70-322什切青，波兰我们测左岀了三聚磷酸盐，二聚磷酸盐和含有用pH作为函数的锌离子，镭离子，钻藹子，二价 铁离子的柠椽酸络合物的条件稳左常数。在研究中运用了极谱法和离子强度为0.5摩尔/升的溶液。 已发现，含各类微量营养元素的P2律各合物，与P20；络合物和柠檬酸络合物相

2、比，有更髙的条件稳 泄常数。本次研究中，把带锌的络合物与含有其它阳离子的络合物相比，条件稳泄常数更高。在pH 值范用为4.5到10时，与英他微量营养元素相比，观察到铜离子明显加快了 PsOQK解的过程。因此, 溶液的pH值增加，英水解度增加。而对于其他微量营养元素来说，溶液pH值越高，P2；。的水解程 度越低。此外已表明，带二价铁离子的三聚磷酸络合物的结构不同于带其他中心离子的络合物的结 构。对于由多聚磷酸盐络合而成，包含大量元素和微量营养元素的液体肥料，若要将其制备成长时 间稳左，就要提升其制备条件。液体的稳泄性取决于各成分的含量，pH值，和络合剂的种类。这与 络合物的稳左常数密切相关。引言

3、在肥料的应用方而，通过叶而给植物施用额外的大量和微量营养元素是一种即高效又环保的方 法。对于微量营养元素，叶而施肥比上壤施肥高效10-20倍。利用氮施肥髙岀上壤施肥1-2倍，而利 用镁要高2-3倍。由于微量营养元素施用的量很少并且几乎都被植物所吸收，所以这里所讨论的施 肥方法可以避免土壤被重金属污染。上壤施肥时其成分很快在上壤中受阻，而叶而施肥最大的优点 就是所需用量少以及吸收迅速。溶液中养分被植物吸收的吸收率取决于以下因素：植株年龄，元素 供给方式以及溶液浓度。溶液的理化参数在其喷雾的分散过程中起着重要作用。溶液的表而张力以 及水蒸发之后盐的临界相对湿度都至关重要。叶而肥料的应用优势在于它综

4、合了植物生长调节剂、 农药、润湿剂、分散剂、抗倒伏剂以及叶而渗透剂的功能于一体。液体肥料的保护作用亦体现在其 微量营养素的浓度可以杀死致病微生物却对植物和溶液碱性无害。植物所施用的液体肥料应该具有以下特征，例如合适的含量以及大量营养元素与微量营养元素 之比（为了满足植物生长期的营养需求，在这些肥料中所包含的微量营养元素应该以络合态存在， 并且螯合剂的配体可以被代谢转化或者生物降解），很髙的总养分含量，叶而附着能力，运输与贮 存过程中的稳左性，而且它们的结晶温度应该很低。叶而微疑元素液体肥料由不同成分及溶液中纯净的，易溶于水的盐制成。最常用的原料包括尿 素、硝酸彼、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁

5、和氯化镁。同样也使用氨水或含五氧化二磷百分之1/10以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠掾酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素六十八到七十六的纯过磷酸（包含焦磷酸钙百分之三十六和三磷酸钙百分之十）以及磷酸钾，但使 用程度都较低。因为要考虑体系中的液-固平衡状态，所以没有限制液体肥料中氮磷钾镁的含量。微量营养元素以简单络合物或者螯合物的形式被施用。用多种化合物作为络合剂。它们可以是 天然的也可以是合成的，如柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、乳酸、匍萄糖酸, 水杨酸或其钾、钠和钱盐，木质素磺酸盐，天然的和合成的氨基酸（甘氨酸、半胱氨酸和谷氨酰胺）， 乙二胺四乙酸及其衍生物和多聚磷酸盐。多种因素共

6、同决左络合物的稳左性。因此，除了阳离子络合剂的本身性质及其浓度，pH值，溶 液的离子强度之外，络合物的稳定性也受螯合阳离子的浓度和类型的影响（其电荷，离子半径，和 配位数）。此外，当用聚磷酸盐来做配体时，稳左性也同时受聚磷酸盐的链长和在负责金属结合的 磷酸根中氧原子位置的影响。聚磷酸盐和英他络介剂往往可以表明相对稳左常数和与应用相关的成本。尽管如此，在生产含 微疑营养元素的液体肥料时，只用少量的聚磷酸盐。在许多情况下，用昂贵的螯合剂（如，乙二胺 四乙酸表现出非常低的生物降解率）是不合理的。在生产同时含大量营养元素和微量营养元素的液体肥料时，选择合适的络合剂是很重要的。而 对络合剂稳左常数的认知

7、是选择合适络合剂的基本所需。我们通常在离子强度为O.lmol/L的溶液中 测左络合物的稳左常数。然而，溶液的化学组成与液体肥料的化学组成大有不同。此外，也许是因 为使用了不同的分析方法，从文献中找出的与此相关的数据也是因文献而异。在此出版的研究的目的，是为了测圧（一）离子强度为0.5 mol/L的溶液中，P3O：0, P2O；和带锌 离子，锈离子，钻离子和二价铁离子的柠檬酸络合物的条件稳左常数。这由苴PH值决泄（-）由溶 液pH值和微量营养元素（锌，镭，钻，铜，铁）种类决定的水解度（三）用P3O盍和P2O：作为络合 配体，生产长期稳定且含有用pH值作为函数的微量营养元素（锌，铜，钻，铝，硼，猛

8、，铁）的液 体肥料N、P、K、Mg,这是否是可能的。实验部分用极谱法测立络合物的条件稳龙常数。在此方法中，运用到了相同的离子强度和溶液pH值下. 络合和非络合金属离子的半波还原电位的不同。在计算方而则使用了福特和休姆的方法。极谱研究使用了以下还原波：Zn2* -Zn, Mn2 一 Mn, CO2 Co0, 一 Fe,这些还原波的 半波电位分别达到了大约1, 1.5, 1.3,和1.4伏。若这些离子被络合，他们会向更负的值变化。在pH值为4. 5, 6,和7. 5下进行实验特泄序列的测泄。用钠溶液或氯化钱来调节离子强度。用试剂级的化合物作为自大量和微量营养元素的来源来制备液体肥料。混合镁，铜，锌

9、，锈, 铁，钻，制成硫酸盐，用硼制作硼酸，用铝制作铝酸彼。再由适当的磷酸钾脱水制成KAO?和席矶。2/10以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠掾酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素用钾来制氯化钾和硫酸钾，用磷制作（NHJ2HPO4,而额外采用氮来制作钱态硝态氮和尿素。在随后的 一系列实验中，肥料中微疑营养素和镁的的PH值从4. 5到7. 5分布开来，络合配体与Mg, Cu, Zn, B, Mn, Fe, Mo, C。总数的摩尔比呈现多样化趋势，而N, P和K的含呈:保持不变（12%的N, 4%的 P2O5 和 6% 的 K2O ）。分析控制包括测左液体肥料中磷酸盐和磷酸盐的特定形式的总含量（如，正磷酸盐

10、，二聚磷酸 盐，三聚磷酸盐或酯和髙磷酸盐缩合磷酸盐）。使用离子交换层析来测左每个磷酸盐的形式。运用 铝锐比色法来估计磷酸盐的含量。彼和硝酸盐的含量则采用离子选择电极测立。通过使用对二甲胺 基苯甲醛的比色法测左尿素含量。利用火焰光度法测龙钾的含量，而Mg, Cu, Zn, B, Mn, Fe, Mo, Co则由采用电感耦合等离子体的原子发射光谱仪来估汁。结果与讨论条件稳左常数的测左。Mr?焦磷酸盐络合物的条件稳立常数取决于溶液pH值。由于加入了配体 对金属的摩尔比较低的Mn2P2O7和对应络合Mr?还原波的极谱波以及配体对氢离子比例较髙的氢离子 还原波，所以北条件稳左常数是不确定的。被PjOI络

11、合的FeJ其还原同样是在电位的极负值下进 行。这就排除了利用极谱法来测立F/这类络合物稳左性的可能。由于Ci?禽子既进行了二段还原（在 NaCI或NH4CI溶液中）又进行了一段还原（在存在已已讨论的络合剂时），所以无法确定含铜络合 物的条件稳左常数。在之前的文章中笔者陈述了（i）离子强度，（ii）两种络合剂的同时存在，以及（iii）多个 中心离子是如何影响络合物的条件稳定常数值的。在其他实验中发现，在离子强度为0.5mol/dm3的溶液中，与pH值为4. 5时相比，微量营养元 素络合物在pH值为6和7. 5时具有更髙的条件稳左常数。此性质的保留与所用多价螯合剂的种类无 关，见表表1络合物稳定常

12、数conditionalcentral Ioncomplexing agent LpHregulator of Ionic strengthtype of complexstability constant【log们Znz+tripolyphosphate4.5NH4C1Zn(H2L)j12.546.0Zn(HL)21&907.5Zn(HL)j18.00pyrophosphate4.5NH4C1Zn(H2L)23.256.0Zn(H2L)4Zn(HL)418.717.518.98citrate4.5NH.,ClZn(H2L)28.396.0Zn(HL)313.807.5Zn(HL)26.27M

13、n2+tripolyphosphate4.5NH4CIMn(H?L；z8.056.0Mn(HL)28.397,5Mn(HL)210.95pyrophosphate4.5NH4C1MnH2L3.17citrate4.5NH4C1MnH2L2.546.0Mn(HL)26.247.5MnHL4.71Co?十tripolyphosphate4.5NH4C1Co(H2L)j12.176.0Co(HL)213.567.5Co(HLb21.90pyrophosphate4.5NaClCoH2L2.676.0Co(H2L)311.837.5Co(HL)316.95citrate4.5NaClCo(H2L)31

14、1.636.0Co(HL)212.147.5Co(HL)317.46Fe2+pyrophosphate4.5NH4CIFeH2L7.736,0Fe(H2L)41&007.5FefHL)418.44citrate4.5NH.tClFe(H2L)28.726.0Fe(HL)414.927.5FefHLh14.71表2金属的浓度对配合物的稳定性的影响（pH6）conditionalcomplexing ligand Lcentral Ionconcn of central ion molregulator of ionic strengthtype of complexstability const

15、ant log 们pyrophosphatezm十5 x 10TNH4C1Zn(H2L)423.591 X 10一4ZnfHgLh18.71pyrophosphateC2+5 x 10TNH4C1Co(HzL)414.101 X 10-4Co(H2L)31L12citrateC2+1 x 103NaClCo(HL)315.591 X 1()TCo (HL) 212.14citrateFe2+5 x IO4NH4CIFe(HL)414.922 x 104Fe(HL)310.20tripolyphosphateMn2+5 x 10TNaClMn(HL)312.471 X 10TMn(HL)28.3

16、4配体质子化的副反应与主反应同时进行，从而导致了上述的区别。经发现，有各类微量营养元 素的PQ：比P2O笄II柠檬酸络合物有更髙的条件稳左常数*与其他阳藹子相比，已讨论的锌络合物的以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠椽酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素条件稳定常数较髙。保持相同的pH值和配体浓度，对于溶液中形成的络合物，金属浓度高的，条件 稳左常数就髙（表2）。液体肥料中，氮既不是以NH”的形式，也不是以NO,或者尿素的形式加入的。已确认NH对于条件稳立常数值的影响。用NH.CI溶液代替氯化钠来做藹子强度调节剂（表3） o表3配合物的条件稳定常数与离子强度调节剂的关系（pH=6）central iof

17、iCOIKrn of central ion rnolcomplexing agent |I.regulator of ionic strengthtype H P of complex 1 ITconditional stability constant lgPlZn1 x l0-tripulyphospliateNaClZnOILJa15.53NH4C1Zn(HL)317.391 X IO。pyrophosphateNaClZn(H2L)316.41NHiClZri(H2L)i18.71Mn245 x IO 4tripolyphosphateNaClMn(I!L)312.47NlliCIM

18、n(ni.)28.39Co*5 x IO，tripoiyphosphateNaClColli.12.64NlhClCo(HL)z13.561 x 10-pyrop IxisphateNaClCo(H2L)3】1.83NlliClCo(1I2L)311.125 x IO 4citrateNaClCoflilh17.46NH4CICo(H1.)318.07表4微虽营养素与聚磷酸钱配合物的稳定性comploxing ligand |l.|micronutrientMe2-P2O?4-P3O105-molar ratio L/Me2*concn ofMe- moljstability time day

19、smolar ratio DMe2*concn of Me2* mol)stability time days2.340.0821002.100.07790Zn2*2.400.089902.050.0793013.100.017302.640.0645Co3.410.044202.000.08390图1磷酸盐对焦磷酸盐配合物的稳定性与微虽营养素的影响1. Cu: 2. Zn; 3. Co: 4. Mn.图2磷酸盐对二聚磷酸配合物的稳定性与微虽元素的影响I.Cu: 2Zn:3.Co: 4,Mn图3时间对三聚磷酸盐的ph值4.5溶液中水解度的影响结果发现，较髙的常数值表明是锌络合物，较低的常数值表

20、明是镭络合物。含钻的络合物常量 值都相似。这与上述金属与氨形成络合物的能力有关。锌的能力是最强的，Co相对较弱，而Mn的 能力最弱。已测泄的络合物的条件稳述常数与有离子强度的溶液有关，其常数值低于液体肥料中常数值。 然而，常数的掌握使两者值的对比成为可能（采取同样的分析方法），并能使我们利用这些结论来 做进一步的探索。二聚磷酸络合物以及三聚磷酸络合物的水解程度的测左。在一左的溶液pH,温度，催化剂是否 存在，以及苴他因素下，聚磷酸盐可能会发生水解。pH值降低和温度升高时，水解度增加。已测左以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠掾酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素pH值和中心离子对含聚磷酸盐溶液稳圮性的影

21、响。这在液体肥料的制适过程中是必不可少的。该溶 液包含2-4wt%的磷。此值与实际中使用的液体肥料的成分含疑相对应。对配体与给立中心离子的摩尔比的最低值进行。这确保了溶液中已形成的络合物的长时间保存 （表4）,又可从中观察出溶液中带C，Zr?, Mr?, C。?的中性二聚磷酸络合物和三聚磷酸络合物 （pH值约为10）的稳定性。结果发现，在单独讨论过的条件下，螯合剂的类型中，聚磷酸络合 物最稳左。然而，对于Mr?+来说，PQ：螯合物相对于P2O表现出了更髙的稳左性，但其稳左期明显 短于CJ或Zr?所对螯合物的稳立期。这是由带这些阳离子的不溶性二聚磷酸盐和三聚磷酸盐反应引 起的，原因是沉淀物的形成

22、与金属离子的络合反应相抑制。保持配体与中心离子的最佳比例，在溶液中（pH值约为10）观察到已讨论的微量营养元素络合 物的水解过程。结果发现，在研究期间（5个月）只有带的PaOw5络合物发生了水解，从而形成 P2O：和POF：然而，这并没有使溶液的稳左性降低。其水解度大约达到585。这种现象的原因很可 能是三聚磷酸盐P（h四而体中形成的强氧金属键和多聚链分裂造成的系统稳定性，而不是因为提取了 金属。此外还确左了已分析的螯合物与模拟迟滞现象的过量P0：的稳左性对比。在微量元素含量约为 0. 03%,配体与Me? 的摩尔比如表4所示，POF与Me?的重量比为100以及pH值约为8. 5下进行了 研究

23、。结果发现，在P2O广阴离子与的摩尔比为2时，带铜的焦磷酸络合物在一个月内都是稳左 的。同情况下比较，三聚磷酸盐不稳泄（图1和图2）。在测量条件下含微量营养素的不溶性磷酸 盐中的络合物极其不稳左。所以受到过量磷酸盐的影响后，络合物分解。带Zr?、Co。的P2O：螯合 物比带Zr?、CJ+的P箴螯合物表现岀稍髙的稳立性。然而，对于来说，由于P0广多于焦磷酸 酯，PQ*络合物表现岀了更高的稳定性。我们同样确定了 PH值为4. 5和6时P3O,o5的水解过程。试验中用到的配体对微量营养元素的摩 尔比如表4。在较低的pH值下，测得2个月后聚磷酸盐水解度为16-29%经发现，含Zr?阳离子的 溶液水解度

24、最低，含C。的溶液水解度最高。然而，在相同的时间内，pH值为6时，带的聚磷 酸盐水解最快、带Mr?的水解最慢。带Cu与Mr?的溶液水解度大约分别是39%和8% （图3和图4）。要确左pH值对带Fe2 +的聚磷酸盐水解度的影响，就要准备配体与中心离子比为2. 5的溶液。 尽管在开始PjO川时缺少较高形式的磷酸盐（表5）,但后来在测泄磷酸盐含疑时的所得溶液中发现 了这种较高形式的磷酸盐。这种情况表明，形成了磷酸盐络合物。其结构与在Cu2+, Zn2+, Mn2+, C02 +中形成的磷酸盐络合物不同。也许，还会形成带更髙电荷及具有髙稳泄性的复杂化合物，如， 两个（HrPiOio）离子与中心离子（F

25、e2*）结合的情况。图4 pH值为6. 0时三聚磷酸盐溶液的水解度与时间的关系表5 pH值和时间对聚磷酸钙复合物水解程度的影响fraction of Individual formsof phosphates %pH of solutiontime (daysp2o5 total %Jortho trlpolhigher condensed phosphatesInitial1.1211.1187.780.00sPaOio4.502.422.0711.1628.9357.85342.313.0311.26Z&5757.14842.4114.5225.738.7151.046.002.292.1

26、810.0427.9559.83342.262.219.7330.5357.52842287.0211.84267554.387.502,1532611,1646.0539,53342.062.4312.1446.1239.32842.1611.5713.8939.8134.729.002.452.368.2630.5859.09342.475.4311.3128.1455.12842.516.3716.3323.5153.78对生产液体肥料的可能性的测定。在已有实验结果的基础上展开一系列研究。其目的是为了研 制包含大量和微量营养元素的稳左淸洁型液体肥料。在主要营养元素的常数含量（12% N,

27、 4%和6% p2p5, K20）以及剩余元素，如Mg, Zn, Mn, B, Cu. Fe, Mo. Co的可变含虽:下，测泄含有微量营养 元素的N、P、K、Mg肥料溶液的稳立性。配体与微量营养元素加镁的总数的摩尔比为4&具体比 例取决于溶液的pH值以及络合剂的性质。经发现，溶液的pH值对于液体肥料的稳左性有重要影响，而用于螯合微量元素的络合剂对其并 无影响。pH值为4. 5-7. 5的PX）w5与pH值为4. 5和6的柠掾酸盐溶液长期稳立（8-12个月），而在 已讨论的PH值的范围内，络合配体为P2O广的溶液中和PH值为7. 5时的柠檬酸盐中，沉淀形成。包 含在溶液中的微量营养元素种类同样

28、决左了其稳左性。可以肯立，任不含离子的液体肥料中， P2O：可以作为螯合剂使用（表6）。除Mr?外，从含P2O：的溶液到沉淀的其他固体离子，都会发生8/10以二聚磷酸盐三聚磷酸盐和柠掾酸盐为络介剂络介液体肥料中的微量元素扩散。对于镁，钻，锌金属离子，这一现象程度更大（甚至达到100%） 0在柠檬酸盐溶液中（pH 7.5）, 很大程度地沉淀了镭和镁。这由于各个络合物的多样稳左性。而其多样稳左性又取决于配体种类和 溶液的pH值。在同时含有Mo离子和B离子的肥料溶液中未观察到沉淀。这同样和pH以及所用配位 体种类无关。但与络合物的稳左常数密切相关。此外可以得出结论，尽管这类肥料配体与微量营养素总和的

29、摩尔比都相似，但是有假左成分的 肥料（即,含Mg, Zn”, Cu2 Mn2 Co2； Mo6； Fe）,与只包含一些微量营养素的肥料相比，其 沉淀发生的更频繁。经发现，液体肥料中加入的P30wS进行了部分水解而形成了 P2O；和POF。其水解度从大约10% 竟至87%这既取决于pH值又取决于时间。表6以焦磷酸为络合剂时间对液体肥料的稳定性的影响（12%Nand6% IGO.pHb.O）content of individual forms degree of precipitation of magnesiumof phosphates (%| and niicroriutricnts % dav ortho pyro tri poly Mg Zn Cu