有色金属行业标准208063TY.docx

1、有色金属行业标准208063TY有色金属行业标准（2018-0613T-Y）铜磁铁矿化学分析方法第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法编制说明 （送审稿） 中华人民共和国鲅鱼圈海关2019年4月10日铜磁铁矿化学分析方法第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法编制说明1 任务来源工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2018年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知”（工信厅科201831号）、全国有色金属标准化技术委员会 “关于印发铜冶炼烟尘化学分析方法等25项行业标准任务落实会会议纪要的通知”（有色标秘201841号）确定铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固

2、体进样直接测定法（项目编号：2018-0613T-YS）起草单位为鲅鱼圈出入境检验检疫局，一验（独立实验室验证）单位为天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、南通出入境检验检疫局，参加二验（协同试验）的单位为阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心、甘肃检验检疫局技术中心金昌综合实验室、连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心、防城港出入境检验检疫局、辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心、锦州出入境检验检疫局综合技术服务中心参加协同试验。2 标准编写原则和编写格式本本标准是根据GB/T1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2015标准编写规则 第4

3、部分：试验方法标准的要求进行编写的。3 标准编写的目的和意义随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。铜磁铁矿已成为铜和铁冶炼的主要原料全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。由于铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.11.5%、硫含量在0.56%、磷含量在0.56%。现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，而铜量大于0.1%为特例。有色金属行业制定了YS/T 1047-2015铜磁铁矿化学分析方法 系列标准，但未包括汞含量测定方法。现有铁矿石分析方法GB/T 6730.72、 GB/T 31947分别为电感耦合

4、等离子体质谱法（ICP-MS）、固体进样直接测定法测定铁矿石中汞含量，不适合于铜磁铁矿中汞含量的测定。汞是有毒有害元素，汞在冶炼过程中易挥发到大气中或进入废水中，对人类和环境造成伤害，因此，有必要制定高频燃烧红外吸收光谱法测定含有高硫和高磷的铜磁铁矿中硫量测定的标准。4 国内外有关工作情况4.1国内外标准情况已有固体进样直接测定法（热解齐化原子吸收光谱法）测定矿产品中汞的标准方法，如GB/T 3884.20-2018 (铜矿石)、GB/T 31947-2015（铁矿石）、GB/T 31948-2015（铬矿石）、GB/T 31949-2015（锰矿石）和SN/T 3511-2013（矿物）、E

5、PA7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition amalgamation and atomic absorption spectrophotometry。4.2 国内研究情况直接测汞仪在有色金属行业已得到应用，并且在材料中汞分析方面突显优势，成为一种发展趋势。国内相关的代表性论文有：1 郭芬，苏明跃，谷松海汞齐捕集-原子吸收光谱法测定铜精矿中汞含量J冶金分析，2011，31(4) ：65-672 王艳君，蒋晓光，赵旭东，陈宇，李卫刚 热解齐化-原子吸收光谱法测定红土镍矿中汞含量J中国无机分析化学，2013，3(3)

6、：17-203 王艳君，蒋晓光，林忠热解齐化-原子吸收光谱法测定 锰矿石中汞含量的研究J中国锰业，2009，27(4)：37-394.3 知识产权情况未发现知识产权方面的问题。拟制订一种固体进样直接测定法测定铜磁铁矿中汞量的方法标准。5 标准适用范围本标准适用于铜磁铁矿中硫量的测定。测定范围：0.010 g /g12.00 g/g。6 实验部分实验部分见附件1。7 精密度试验7.1 样品的准备根据铜磁铁矿特性及实际工作中收集到的样品情况，制备了汞量从0.010 g /g12.00 g/g的6个水平样品，样品的基体情况见附件2中表1。7.2 精密度试验由9个实验室（见表1）按照标准草案对6个水平

7、的铜磁铁矿样品中汞含量进行了精密度试验（协同试验），依据GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法对精密度试验数据进行了统计分析，得出了重复性限和再现性限（见表2）。数据统计分析过程见附件2。表1 参加协同试验的实验室实验室编号实验室名称1鲅鱼圈出入境检验检疫局综合技术服务中心2天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心3南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心4阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心5兰州海关化验中心（甘肃检验检疫局技术中心金昌综合实验室）6连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心7防城港出入境检验检

8、疫局8辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心9锦州出入境检验检疫局综合技术服务中心表2 重复性限和再现性限ws ，g/gr/%R/%0.01012.00r=0.0273m+0.0093R=0.0466m+0.04注：m 为两次测定结果的平均值；r 实验室内允许差（重复性限）；R 实验室间允许差（再现性限）。8 意见和建议的处理8.1征求意见处理情况在标准制定过程中向相关单位征求了意见稿，5个单位提出了8条建议或意见。2019年3月27日29日，全国有色金属标准化技术委员会在江苏嘉兴市召开了变形铝及铝合金等109项有色金属标准审工作会议，对铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接

9、测定法（2018-0613T-YS）标准进行了预审，提出了条修改意见。我们对征求到的意见和建议进行了分析和处理，祥见标准征求意见稿意见汇总处理表。8.2 审定会意见处理情况2019年4月18日19日，全国有色金属标准化技术委员会在浙江桐乡市召开了铜磁铁矿化学分析方法系列标准审定会，对铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法（2018-0613T-YS）标准进行了审定会，提出了xx条修改意见（见会议纪要）。审定委员会认为，该标准的技术水平达到了xxxx水平。根据审定委员会的意见进行了修改。9 预期效果铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法标准为首

10、次发布的有色金属行业标准，将在铜磁铁矿质量控制中得到应用。附件附件1：铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法试验报告附件2：铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法精密度试验数据统计与分析参考文献1 工信厅科201831号 工业和信息化部关于印发2018年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知2 有色标秘201841号 全国有色金属标准化技术委员会关于印发铜冶炼烟尘化学分析方法等25项行业标准任务落实会会议纪要的通知3 GB/T 6379.2-2004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本

11、方法 中华人民共和国鲅鱼圈海关2019年4月10日附件1铜磁铁矿化学分析方法第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法实验报告1 实验部分1.1 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂，所用水均为符合GB/T 6682规定的二级水。1.1.1 硝酸（=1.42 g/mL）。1.1.2 硝酸 (1+19)。1.1.3 重铬酸钾溶液（10g/L）：称取1g重铬酸钾，溶于100 mL水中1.1.4 汞标准贮存溶液：称取1.354克预先用五氧化二磷干燥24 h的二氯化汞，溶于少量水中，加入50 mL硝酸（1.1.1）、10 mL重铬酸钾溶液（1.1.3），用水定容至1000 mL，混匀。此

12、溶液每毫升含汞1000 g。或者直接使用有证标准物质。1.1.5 汞标准溶液A：准确移取2.00 mL汞标准贮存溶液（1.1.4）于100 mL的容量瓶中，加入1mL重铬酸钾溶液（1.1.3），用硝酸溶液（1.1.2）定容，混匀。此溶液每毫升含汞20 g。1.1.6 汞标准溶液B：准确移取5.00 mL汞标准溶液A（1.1.5）于100 mL的容量瓶中，加入1 mL重铬酸钾溶液（1.1.3），用硝酸溶液（1.1.2）定容，混匀。此溶液每毫升含汞1g。1.1.7 氧气 （99.99）。1.2 仪器1.2.1 直接测汞仪：汞检测下限应不大于0.50 ng，上限应不小于1200 ng。测定参数参见表

13、1。1.2.2 电子天平：感量0.1 mg。1.2.3 高温炉：工作温度可达800 以上。1.2.4 精密移液器：量程0.100 mL1.000 mL。1.3 试样1.3.1 试样按GB/T 10322.1规定进行取样和样品制备，其粒度应不大于160 m。1.3.2 预干燥试样的制备于105 下干燥2 h，置于干燥器中冷却至室温。 1.4 分析步骤1.4.1 试料称取0.10 g0.0001g试样，精确至0.0001 g。1.4.2 测定次数独立地进行两次测定，取其平均值。1.4.3 测定样品测定前必须对仪器进行空白测定，即在不进样品的情况下，按照设定的仪器条件（参见附录表A.1）进行测试。当

14、空白吸光值小于0.0030时，可进行样品测试；否则应重复测定仪器空白值至满足要求。将试料（3.2）置于样品舟中，按照设定的仪器条件（参见附录表A.1）进行测试，从标准曲线上读取试样相应的汞质量。1.4.4 标准曲线的绘制1.4.4.1 标准曲线A1.4.4.1.1 移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL、60.00 mL汞标准溶液A置于一组100 mL容量瓶中，加入1 mL重铬酸钾溶液（4.3），用硝酸溶液（4.2）定容，混匀。当进样量为100 L，此标准溶液系列对应的汞含量为0 g/mL、20 n

15、g、100 ng、200 ng、400 ng、600 ng、800 ng、1000 ng、1200 ng。1.4.4.1.2 分别吸取100 L汞标准工作溶液系列于样品舟中，在253.7 nm处分别测定其吸光度。每个标准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线A。1.4.4.2 标准曲线B1.4.4.2.1移取0 mL 、1.00 mL 、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL汞标准溶液B置于一组100 mL容量瓶中，分别加入1 mL重铬酸钾溶液（4.3），用硝酸溶液（4.2）

16、定容，混匀。当进样量为100 L，此标准溶液系列对应的汞含量为0 ng、1 ng、5ng、10 ng、20 ng、30 ng、40 ng、50 ng。1.4.4.2.2 分别吸取100 L标准溶液系列于样品舟中，在253.7 nm处分别测定其吸光度。每个标准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线B。1.4.5 分析结果的计算汞的含量以质量分数计，数值以g /g表示，按式(1)计算：（1）式中： m 从标准曲线上查得的汞的质量，单位为纳克(ng)；m0 试样的质量，单位为克(g)。计算结果不小于1g /g时，保留小数后两位；若结果小于1g /

17、g时，计算结果保留两位有效数字。2 结果与讨论2.1 仪器分析条件2.1.1 吹扫时间 不同厂商、不同型号的测汞仪设计上略有差别，吹扫时间也不相同，采用仪器厂商推荐的吹扫时间为宜。2.1.2 仪器分析条件经试验确定出仪器分析条件，见表1.表1 仪器测定参数干燥温度（）200干燥时间（s）60分解温度（）650分解时间（）90催化管加热温度（）565驱气吹扫管路时间（s）60齐化管加热温度（）850齐化管加热时间（s）12信号记录（s）30载气流量（ml/min）1202.2 试料量在确保分析结果的准确性的前提下，根据仪器对试料量的要求和大多数实验室天平的配置情况，确定试料量为0.10g0.00

18、01g。2.3 标准曲线按照1.4.4绘制标准曲线A和校准曲线B，相关系数皆大于0.995。2.4 准确度实验 由于没有与含铜磁铁矿基体相同的具有汞认定值的标准物质，采用加标回收试验验证方法的准确度，在1#、3#和5#三个水平样品中添加适当量的汞，进行6次加标回收试验，结果见表2。表2 加标回收试验的分析结果样品编号本底量g/g加标量g/g回收量g/g平均回收率/%1#0.0150.0500.043；0.045；0.046；0.042；0.048；0.04188.333#0.571.000.85；0.92；0.88；0.98；0.92；0.9591.665#5.3810.008.83；8.75

19、；9.42；9.96；10.08；8.9293.26加标回收率介于88.33%93.26%之间，满足GB/T 27417规定要求。2.5 方法的精密度选取6个不同梯度汞含量的铜磁铁矿样品，分别进行11次测定，计算相对标准偏差，结果见表3。 表3 精密度试验数据及统计结果 g /g 样品编号测定次数，n1#2#3#4#5#6#10.01460.06870.5661.2055.37710.82120.01550.07010.5681.2245.40210.68430.01610.06920.5751.2165.38910.77540.01430.06810.5711.2285.39610.7365

20、0.01580.06790.5661.2115.36910.79560.01650.06720.5521.2515.32510.66970.01490.06690.5781.2025.38110.86580.01570.07050.5611.2755.31110.75190.01520.06920.5821.2785.36610.721100.01640.06680.5691.2715.41210.852110.01490.06610.5551.1855.46710.694平均值0.01540.06820.5681.2315.38110.760SD (%)0.0007300.001420.00

21、9130.03230.04180.0673RSD(%)4.732.081.612.620.7770.625变异系数（相对标准偏差）满足GB/T 27417-2017的实验室内变异系数要求27。2.5 检出限和测量下限按照HJ 168-2010要求，对汞含量最低的1#样品进行11次测定，以其测定结果的3倍标准偏差（30.00073）计算方法检出限为0.00219，以4倍方法检出限计算方法测定下限分别为0.00876。2.6 测量范围根据测量下限和标准曲线确定方法的测量为0.0010g 1.2g，即：0.010g /g12.00g/g。2.7 独立实验室验证结果由2个实验室对该方法进行了独立实验室

22、验证(一验)，验证结果见表6.表6 独立实验室验证结果验证内容起草单位鲅鱼圈出入境检验检疫局综合技术服务中心独立实验室1天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心独立实验室2南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心方法YS/T 1047.13铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法草案YS/T 1047.13铜磁铁矿化学分析方法 第12部分：汞量的测定 固体进样直接测定法草案YS/T 1047.13铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法草案仪器意大利迈尔斯通DMA-80型直接测汞仪意大利迈尔斯通DMA-80型直接测汞仪意大利迈尔斯通DMA-80型

23、直接测汞仪标准曲线线性回归方程y=,相关系数大于0.995标准工作曲线A（检测范围0 20 ng）：线性回归方程y=0.0366x=0.0226，相关系数R=0.9972。标准工作曲线B（检测范围20 1000 ng）:线性回归方程y=0.0007x+0.017,相关系数R=0.9966。相关系数大于0.995。重复性对6个水平样品分别进行11次独立测定，变异系数（相对标准偏差）满足GB/T 27417-2017的实验室内变异系数要求。对6个水平样品分别进行5次独立测定，变异系数（相对标准偏差）满足GB/T 27417-2017的实验室内变异系数要求。对6个水平样品分别进行11次独立测定，变异

24、系数（相对标准偏差）满足GB/T 27417-2017的实验室内变异系数要求。检出限对汞含量最低的1#样品进行11次测定，以其测定结果的3倍标准偏差（30.00073）计算方法检出限为0.00219，以4倍方法检出限计算方法测定下限分别为0.00876。采用10倍空白标准偏差为本方法的定量限，为0.0015 g/g。对汞含量最低的1#样品进行11次测定，以其测定结果的3倍标准偏差（30.0009）计算方法检出限为0.0027，以4倍方法检出限计算方法测定下限分别为0.0108。准确性在1#、3#和5#三个水平样品中添加适当量的汞，进行6次加标回收试验。加标回收率介于88.33%93.26%之间

25、，满足GB/T 27417规定要求。1、在1#、3#和5#三个水平样品中添加适当量的汞，进行5次加标回收试验，以验证方法的准确度，结果见表5，加标回收率为88.7%95.4%。满足GB/T 27417规定要求。2、选取标准物质GBW07162（多金属贫矿石成分分析标准物质）按照本方法测试，结果如表4所示。对样品进行t检验法，查t值分布表，t0.05，4 = 2.78，准确度试验结果均落在标准物质标示值其95%置信区间内，证明方法的准确度试验满足检测需要。在1#、3#和4#三个水平样品中添加适当量的汞，进行6次加标回收试验。加标回收率介于90.11%92.91%之间，满足GB/T 27417规定

26、要求。结论通过检出限、重复性、准确性试验证实该方法精密度高，可作为测定铜磁铁矿中汞量的标准方法使用。通过检出限、重复性、准确性试验证实该方法精密度高，可作为铜磁铁矿中汞量测定的行业标准方法进行推广。通过检出限、重复性、准确性试验证实该方法精密度高，可作为铜磁铁矿中汞量的标准方法进行推广。由表6可知，标准起草单位、独立验证实验室得出的结论是一致的；该方法的标准曲线线性、检出限、实验室内重复性、准确性满足GB/T 27417要求。3 结论 通过检出限、重复性、准确性试验证实该方法精密度高，可作为测定铜磁铁矿中汞量的标准方法使用。参考文献1 GB 20424- 2006 重金属精矿产品中有害元素的限

27、量规范 S.2 GB/T 3884.11-2005 铜精矿化学分析方法 汞量的测定 冷原子吸收光谱法S.3 GB/T 3884.20-2018 铜精矿化学分析方法 汞量的测定 固体进样直接发S.4 GB/T 31947-2015 铁矿石 汞含量的测定 固体进样直接测定法S.5 GB/T 31948-2015 铬矿石 汞含量的测定 固体进样直接测定法S.6 GB/T 31949-2015 锰矿石 汞含量的测定 固体进样直接测定法S.7 GB/T 3361-1982 数据的统计处理和解释 在成对观测值情形下两个均值的比较S. 8 SN/T 3511-2013 矿物中汞的测定 固体进样直接测汞法通则

28、S.9EPA7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition amalgamation and atomic absorption spectrophotometryS10王艳君，蒋晓光，林忠热解齐化-原子吸收光谱法测定 锰矿石中汞含量的研究J中国锰业，2009，27(4)：37-3911 郭 芬,苏明跃,谷松海. 汞齐捕集-原子吸收光谱法测定铜精矿中汞含量J冶金分析，2011, 31(4) : 65-67.12 王艳君,蒋晓光,赵旭东, 陈宇, 李卫刚. 热解齐化-原子吸收光谱法测定红土镍矿中汞含量J中国无机分析化学，

29、2013，3(3)：17-2013 GB/T 27417-2017 合格评定 化学分析方法确认和验证指南S.附件2：铜磁铁矿化学分析方法 第13部分：汞量的测定 固体进样直接测定法精密度试验数据统计与分析1 水平样品在方法检测范围内，按铜磁铁矿中硫量的高低梯次，选定了5个铜磁铁矿样品，主要基体成分含量参考值见表1。表1 铜磁铁矿主要基体成分含量参考值成分含量（%）成分含量（%）Cu0.52.5Al2O31.25.5TFe38.062.0MnO0.070.75SiO23.034.0TiO20.070.25CaO0.93.5S0.56.0MgO1.07.0P0.55.52 协同实验室有9个实验室参加了协同试验(见表2)。表2 参加协同试验的实验室编号实验室1鲅鱼圈出入境检验检疫局综合技术服务中心2天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心3南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心4兰州海关化验中心5连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心6防城港出入境检验检疫局综合技术服务中心7阳谷祥光铜业有限公司分析测试中心8