矾土矿的定性方法X射线衍射法.docx

1、矾土矿的定性方法X射线衍射法矾土矿的鉴别 X射线衍射法编制说明1. 制标任务来源 本标准系国家质检总局2011年出入境检验检疫行业标准计划2011B64矾土矿的鉴别 X射线衍射法，由山东出入境检验检疫局负责起草，起草时间为2011年4月-2012年9月。按照标准GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写起草制定。2. 制标的意义与目的矾土矿是指工业上能利用的，以三水铝石（gibbsite）、一水软铝石（软铝石）（boehmite）或一水硬铝石（diaspore）为主要矿物所组成矿石的总成，又称铝矾土、铝土矿。矾土矿广泛应用于水泥、耐火材料、冶金等行业，约85%用来炼铝

2、。矾土矿的矿物属性决定了氧化铝生产工艺和技术参数及铝的利用程度、废弃物的产生量。在氧化铝生产中要充分注意到不同形态氧化铝及其水合物的物理化学性质的不同，根据矾土矿矿物的属性控制生产工艺。矾土矿的质量主要取决于其中氧化铝存在的矿物形态和有害杂质的含量，不同类型的矾土矿其拜耳法溶出性能差别很大。三水铝石型矾土矿中的氧化铝最容易被苛性碱溶液溶出，一水软铝石次之，而一水硬铝石的溶出则较难。另外，矾土矿类型对溶出以后各湿法处理工序的技术经济指标也有一定影响，因此，矾土矿类型与冶金生产的技术经济指标密切相关。随着经济的发展，我国进口国外高质量矾土矿的量逐年增多，贸易合同主要规定了主成分和杂质成分的含量，对

3、所含氧化铝的型态未作规定，但从经济和技术的角度，并非所有含有氧化铝的矿物都是经济适宜工业原料。因此，矾土矿主成分型态鉴别对于维护国家利益起着至关重要的作用。2011年我国进口矾土矿45240kt，约占我国总需求量的50.56%，随着矾土矿进口量的增大，优质矿石越来越少。2011年中国氧化铝产能达到了52200kt，产量达到了33070kt，连续5年居世界第一位。随着我国清洁生产工艺要求越来越严格，选用合理的技术研究矿石品质，维护平等贸易，减少废弃物排放，是目前研究的重点。X射线衍射法已广泛应用于矿物物相解析，课题拟开发X射线衍射法分析矾土矿矿物类型及杂质成分，对矾土矿进行定性分析，以满足国际贸

4、易及生产工艺的要求。3. 国内外研究现状国外矾土矿主要含有三水铝石，具有高铝、低硅、高铁的特点，矿石质量好，适合耗能低的拜耳法处理。我国矾土矿主要含有一水硬铝石，具有高铝、高硅、低硫、低铁、中低铝硅比，矿石质量差，加工难度大的特点，氧化铝生产多用耗能高的联合法。矾土矿中的S、CO2、MgO、P2O5是有害组分，不利于铝的冶炼回收。世界矾土矿地理分布集中程度很高，储量分布很不均匀，除中国、巴尔干半岛和俄罗斯这些较小的矿带外，其余大型的矾土矿矿带都位于热带及亚热带地区。工业发达国家和金属铝的一些主要消费大国，如美国、德国、英国、日本、加拿大等国矾土矿的储量都不大。按照矾土矿储量排位，排名前5位的国

5、家依次为几内亚、澳大利亚、牙买加、巴西和印度，其储量分别为74亿吨、57亿吨、20亿吨、19亿吨和7.7亿吨，其储量占世界总储量的比例依次为29.6%、22.8%、8%、7.6%和3.1%。其中几内亚、澳大利亚两国的储量之和占世界储量一半，前四个国家的总和占世界总储量的比例高达70%，南美的巴西、牙买加、圭亚那、苏里南约占世界储量的四分之一。我国矾土矿资源主要分布在山西、河南、广西、贵州等4省区。矾土矿是氧化铝生产最主要的矿物资源，世界上98%以上的氧化铝出自矾土矿，矾土矿中氧化铝含量变化很大，低的在40%以下，高者可达70%。除氧化铝外，矾土矿中所含杂质主要是氧化硅、氧化铁和氧化钛，此外，还

6、含有少量或微量的钙、镁、钾、钠、钒、铬、锌、磷、镓、钪、硫等元素的化合物及有机物等。除了三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石之外，铝土矿中还含有含硅矿物、含铁矿物、含钛矿物、含硫矿物及碳酸盐矿物等杂质矿物。含硅矿物是铝土矿中的主要杂质矿物，一般以高岭石、伊利石、叶蜡石、鲕绿泥石及长石等铝硅酸盐矿物形态存在，有的铝土矿中还含有石英。铝土矿中通常会有2%4%的二氧化钛，以锐钛矿、金红石和板钛矿等矿物形态存在。铁矿物也是铝土矿中存在的主要杂质，主要的含铁矿物为赤铁矿(-Fe2O3)和针铁矿(-FeOOH)。氧化铝及其水合物的不同命名方法如表1所示。表1 氧化铝及其水合物在不同命名法中的名称组成矿物名称美

7、国常用符号哈伯所用符号Al(OH)3或Al2O33H2O三水铝石-Al(OH)3或-Al2O33H2O-Al(OH)3或-Al2O33H2O拜耳石-Al(OH)3或-Al2O33H2O诺耳石新-Al(OH)3或-Al2O33H2OAlOOH或Al2O3H2O一水软铝石-AlOOH或-Al2O33H2O-AlOOH或-Al2O33H2O一水硬铝石-AlOOH或-Al2O3H2O-AlOOH或-Al2O3H2OAl2O3刚玉-Al2O3-Al2O3-Al2O3是氢氧化铝在140150的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶。其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离

8、子围成的八面体和四面体空隙之中。型氧化铝不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200就全部转化为型氧化铝。氧化铝及其水合物的物理性质如表2所示。表2 氧化铝及其水合物的物理性质物理性质矿物名称三水铝石一水软铝石一水硬铝石刚玉相对密度2.423.013.444.02莫氏硬度2.53.53.546.579我国一水硬铝石型矾土矿的工艺矿物学研究结果表明：（1）矾土矿中主要矿物为一水硬铝石、高岭石、伊利石、叶蜡石、赤铁矿、锐钛矿、金红石等。（2）占矿物总量为60%70%的一水硬铝石，多以隐晶集合体的形式产生，与硅矿物、氧化铁矿物等脉石矿物紧密镶嵌，嵌布粒度小，要使矿物实现较完全的单体解离需要细磨

9、。（3）含硅矿物和一水硬铝石间硬度、密度、晶格常数、形状因子等参数间存在明显差异，导致含铝矿物和含硅矿物间存在可碎性差异，含硅脉石在细磨过程中部分泥化。（4）含硅脉石为铝硅酸盐，其表面活性点与含铝的有用矿物相同。我国98%的矾土矿为高硅、低铝/硅比的一水硬铝石矿，只能采用工艺复杂、耗能高的烧结法和联合法生产氧化铝，生产能耗是国外拜尔法的3倍左右，且三水铝石依然作为主要分解产物提供给后续的焙烧环节，以生产1mol氧化铝计，焙烧三水铝石所需热量为170kJ，而焙烧一水铝石只需72kJ，因此，转变分解产物类型可以降低60%的焙烧能耗。国内外矾土矿中主要矿物含量如表3、4所示。表3 国内某些铝土矿中主

10、要矿物的含量/%矿物一水硬铝石伊利石高岭石赤铁矿磁铁矿金红石锐钛矿其他河南矿48.613.424.42.83.10.51.9微量山东矿53.312.620.33.33.00.62.1微量山西矿60.54.625.24.71.30.91.81表4 国外矾土矿中主要矿物的含量/%国外铝土矿中主要矿物含量/%越南三水铝石高岭石石英赤铁矿铝针铁矿钛铁矿锐钛矿其他72.05.81.010.07.01.91.50.866.16.01.513.09.02.21.50.7俄罗斯一水软铝石三水铝石高岭石伊利石赤铁矿锐钛矿生石膏方解石38.457.5032.182.3810.432.702.800.50奥鲁昆三水

11、铝石一水软铝石高岭石石英赤铁矿金红石+锐钛矿56.3016.109.05.58.302.8斐济三水铝石高岭石赤铁矿钛铁矿针铁矿磁铁矿锐钛矿石英40.523.77.59.310.71.44.91.9矾土矿的物相分析一般采用化学物相分析方法，其主要是针对矾土矿的矿物组合。鉴别矾土矿类型的主要方法是通过矿石的X射线衍射分析、差热分析、结晶光学分析以及矿物学形态分析等，以确定铝土矿中氧化铝水合物的类型。中国有色金属工业总公司发布铝土矿石行业标准YS/T 78-94、铝土矿标准YB/T 5057-93及铝矾土熟料标准YB /T 5179-93对矾土矿成分含量做了明确的分级。矾土矿相关成分含量分析标准有：

12、ASTM D 4926-2006，用X-射线粉末衍射法对触煤剂中含硅和铝矾土的触煤剂中伽马铝矾土含量的试验方法；SN/T 0481.3-1995，出口矾土检验方法.磺基水杨酸光度法测三氧化二铁量；SFB/T 0142-2007，铝土矿中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO、MgO、K2O、P2O5的测-X射线荧光光谱法； GB/T 6609.32-2009 氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第32部分：a-三氧化二铝含量的测定 X-射线衍射法。4. 研究内容课题采用X射线衍射仪分析矾土矿样品，借助元素分析，建立鉴别矾土矿的一种方法。主要研究内容包括：（1）利用X射线衍射仪对矾

13、土矿样品进行测定，通过晶面间距d值对矾土矿样品进行初步鉴定；（2）利用X射线荧光光谱仪对矾土矿样品进行元素分析，进一步验证X射线衍射的鉴定结论；（3）对矾土矿样品中其他物相进行分析，以为后续加工工艺提供技术资料。5. 实验部分5.1 仪器与试剂X射线衍射仪（D8 Advance, Bruker AXS, Germany），仪器指标满足JJG 629-1989 多晶X射线衍射仪检定规程或JJG（教委）009-1996转靶X射线多晶体衍射仪计量检定规程的C级要求。仪器工作参数：铜靶（K 0.15406nm），管电压40KV，管电流40mA，步长0.02度/步，扫描速度0.5秒/步，扫描范围5-90

14、度。研磨机（PM400, Retsch, Germany）；X-射线荧光光谱仪（S4 PIONEER, BRUKER AXS Co., Germany）；玛瑙研钵；载玻片。标准氧化铝片（校正用）。5.2 方法原理晶体对X射线的衍射效应取决于其晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等，因此，从布拉格公式和强度公式知道，当X射线通过晶体时，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度来表征，其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。这些衍射花样有两个用途：一是可以用来测定晶体

15、的结构，这是比较复杂的；二是用来测定物相。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I是其晶体结构的必然反映，国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片JCPDS卡片进行保存，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。

16、实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。将样品的X射线衍射数据与矾土矿的标准X射线衍射数据对比，来判断样品是否为矾土矿，实现矾土矿的快速鉴别。5.3 试样制备将样品用研磨机或玛瑙研钵研细（无颗粒感），过400目筛，然后将样品装入样品槽，压平压实，放入样品台。5.4 分析测试 开启X射线衍射仪，进行光管老化，并进行零点校正。启动X射线衍射仪测试软件，对样品进行扫描测量。5.5 数据处理（1）数据处理采用SpectraPlus Evaluation分析软件，对图谱依次进行平滑、扣背景、去K2和多峰分离处理。d的数据比I/I0数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求

17、其相对误差在上1%以内。低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。（2）Hanawalt法根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。根据d1值，在数值索引中检索适当d组。在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按方

18、法进行查找。最后把待测相的所有衍射线的d值和I/I0与查找出的卡片上数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。6. 结果与讨论6.1 矾土矿的物理化学性质铝矾土是由长石、云母等矿物风化而形成，它主要有三水铝石、硬水铝石和一水软铝石，还可能含有高岭石Al2Si2O5(OH)4、石英、方解石、金红石、锐钛矿、针铁矿、赤铁矿等，如图1所示。可用于炼铝、制高铝水泥、人造金刚砂和化工原料等，也可用作耐火材料的主要原料，其基本物理性质见表2。图1 矾土矿外观6.2 样品制备 样品利用研磨机或玛瑙研钵研磨均能达到约400目颗粒。6.3 分析测试条件标准X射线衍射数据的扫描范围通

19、常为5-90，实验选择5-90作为扫描范围。X射线衍射仪在连续扫描模式下，扫描速度越慢，衍射线的强度计数越大（以CPS计），但相对衍射强度的比值不变。在使较大的衍射线强度不低于104-105光子数范围内，即能够满足定性分析的要求。因此实验中尽可能增加扫描速度，以缩短分析时间，对矾土矿的扫描速度范围选择1-2/min。6.4 数据卡片检索表5 铝矾土标准X射线衍射数据编号DiasporeGibbsiteBoehmite1d(nm)I/I0(%)d(nm)I/I0(%)d(nm)I/I0(%)23.987481004.852731006.10710032.0772960.84.3800436.63

20、.160551.742.3160650.94.3283814.12.344683.852.1310746.83.36519121.9794819.861.6327741.63.318239.91.8596417.772.55733.63.1885717.21.846829.281.4799320.53.112311.91.767741.191.4794518.23.1101811.6609924.4101.375216.32.47052191.526751.4111.608212.52.4563420.51.4507958.8121.7116312.12.4263626.91.4339510.

21、5131.422611.92.3894625.11.3959815.3144.7126511.62.3809791.3823235.5152.3563210.82.2939361.310414.7163.21647.42.249689.41.305834.6172.389326.22.243468.91.2069213.8181.431555.72.241636.61.1767114.8191.339885.32.1685514.11.159947201.400625.22.164199.81.159645.5211.329165.12.0521116.11.132620221.4000352

22、.048479.51.113631.1231.287554.81.9973310.9241.814774.51.990925.9251.5225341.967382.8261.303813.31.966843.2271.173743.31.9207911.3281.2431531.91969.8291.204242.41.8073813.1302.435712.21.8066412.5311.173032.21.801565.8321.3010221.7541712.2331.140821.91.7535211.9341.677721.81.748882通过文献及SpectraPlus Eva

23、luation软件中提供的JCPDS卡中数据分析，选择标准数据卡片PDF#01-070-2038的数据作为三水铝石参考数据，卡片PDF#01-083-2384的数据作为一水软铝石的参考数据，卡片PDF#01-084-0175的数据作为一水硬铝石的参考数据，其标准X射线衍射数据见表5，标准X射线衍射图谱见图24。图2 Gibbsite标准衍射图谱图3 Beohmite标准衍射图谱图4 Diaspore标准衍射图谱图5 矾土矿样品衍射图谱6.5 矾土矿鉴定精密度某矾土矿样品的X射线衍射图谱如图5所示。实验选择10个样品作为测试样品，将测得的晶面间距与标准数据对照，结果如表5所示，所得绝对误差均在0

24、.0030nm范围内，测试结果是准确的。表6是10个样品晶面间距的精密度考察结果，其相对误差小于0.35%，结果满足定性鉴别的要求。表5 准确性实验编号晶面间距实测值标准值绝对误差1#0.48670.48530.00140.43910.43800.00110.24300.24260.00042#0.48720.48530.00190.43920.43800.00120.24270.24260.00013#0.48820.48530.00290.44020.43800.00220.24290.24260.00034#0.48770.48530.00240.43980.43800.00180.24

25、280.24260.00025#0.48550.48530.00020.43820.43800.00020.24250.24260.00016#0.48370.48530.00160.43630.43800.00170.24170.24260.00097#0.48610.48530.00080.43860.43800.00060.24260.242608#0.48950.48530.00420.44100.43800.0030.24320.24260.00069#0.48740.48530.00210.43890.43800.00090.24310.24260.000510#0.48790.4

26、8530.00260.44020.43800.00220.24330.24260.0007表6 精密度实验编号d=0.4853nmd=0.4380nmd=0.2426d实测值d实测值d实测值1#0.48670.43910.24302#0.48720.43920.24273#0.48820.44020.24294#0.48770.43980.24285#0.48550.43820.24256#0.48370.43630.24177#0.48610.43860.24268#0.48950.44100.24329#0.48740.43890.243110#0.48790.44020.2433RSD/

27、%0.330.300.198. 分析结果的判定在最后作出鉴别时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据（X射线荧光光谱元素分析）等，以便作出正确的判断。9. 验证实验 验证实验与征求意见稿同时发出。参考文献1. 毕诗文. 氧化铝生产工艺. 北京: 化学工业出版社, 2006, 782. 王彧. 我国的氧化铝溶出工艺及特点. 科技促进发展（应用版）, 2012, (4)3. 有色金属工业分析丛书编辑委员会. 矿石和工业产品化学物相分析. 北京: 冶金工业出版社, 1992, 40-424. 席耀忠. 水泥用铝矾土的化学矿物特征. 水泥, 2002, 1: 4-75

28、. 柳建春, 黄宝贵. 红土型铝土矿分离方法研究J. 岩矿测试, 1995, 14(3): 161-1656. 叶大年, 金成伟. X射线粉末法及其在岩石学中的应用. 北京: 科学出版社, 1984, 33-357. 刘云华, 黄同兴, 刘成东. X射线衍射增量法在三水铝石定量分析中的应用以桂西堆积型铝土矿中的红土为例. 地质科技情报, 2004, 23(2): 109-1137. 于蕾, 王训练, 周洪瑞等. 滇东南丘北地区大铁铝土矿工艺矿物学特征. 地质通报, 2012, (5)8. 刘才群. 用红外光谱法研究铝矾土矿物. 中国陶瓷, 1994, 134(1): 12-169. Liangqin Nong, Xiying Yang, Lingmin Zeng et al. Qualitative and quantitative phase analysis of Pingguo bauxite mineral using X-ray powder diffraction and the R