245fa和环戊烷发泡解析.docx

1、245fa和环戊烷发泡解析图中可以看出，发泡体系中的含水量对泡沫的导热系数由不利的影响，而 泡沫密度对导热系数的影响则较复杂，泡沫导热系数与泡沫密度呈抛物线 的关系，在泡沫芯密度34. 5 kg/m 3附近存在一个作低点，表明合适的泡沫 密度对降低泡沫的导热系数非常重要。在发泡过程中，由于 HFC-245fa沸点较低，汽化速度快，会产生泡沫表 面发酥发脆，粘接性能差等的现象，通过聚醚多元醇和交联剂的选择、发 泡剂用量和体系含水量的控制，可以有效改善泡沫与冰箱 A BS板的粘接 性。另外，由于HFC- 245fa汽化快，发泡料在出发泡机枪头时就已发泡， 从而导致发泡料粘度过大，影响了泡沫在冰箱或

2、板材内的流动。采用以有 机金属盐与六氢化三嗪及二甲基环已胺按比例复配而成复配催化剂，可有 效调节和控制HFC-245fa的发泡速度，达到各阶段均衡发泡，改善泡沫质 量。（2）混合发泡剂的开发H FC-245f a的沸点为1 5. 3 C ,与 CFC-1 1和 HCFC-141b相比沸点较低，应 用以现有的发泡系统，组合料的混合设备及存储设备需做一定的改进。开 发混合发泡剂，将HFC-245fa与沸点较高的发泡剂混合，就可以有效地解 决H FC-24 5f a沸点偏低的问题。 HF C-245fa 与 HFC-36 5mfc 的混合HFC-365mfc也是目前具有应用前景的零 ODP的发泡剂，

3、其物理性能列 于表十四中。表十四、HFG3価欣物理性能性质HFC-245faHFC365nifc分子式CHF2CH2CF3CF3CH2CP2CH3分子量134.0148.Q沸点C15.340.2液体密度（201） g/irlL32L25蒸气压（20C） kPa122. 848.0气体导热率idW/m.K （251C）12.210.6ODP鱼00GWPffi(CO2=1,lC0 年)990820TVL/TWA300600闪点（*C）无-27燃烧极限 TK Vol.%无3.6t Vol.%无 113.3与 HFC-2 45fa比较，HFC-365mfc具有较高的沸点和较低的气体导热系 数，缺点是具

4、有可燃性，因此 HFC-245fa与 HFC-365mfc应当是比较理想 的混配组合。表1 5为 HFC-245fa与 HFC-365mfc混合发泡剂的一些物理性 能。以5 0/50的配比为例，混配后 H FC - 245f a的沸点和导热系数有了较大的改善混合比例（应）5/9550/50沸点C3724闪点c无无气体导熬系数mW/m * K（210+ 7IL A图 1 9 表示 HFC- 245fa与 HFC-365mfc混合发泡剂泡沫的导热系数与 HFC-245fa的关系曲线，可以看到，在 HFC-245fa比例为25%左右泡沫的 导热系数具有最小值，表明混合发泡剂不仅有利于改善 HF C

5、- 245fa的物理 性能，也改善了 H FC - 24 5 f a和 H F C - 3 6 5 m f c的发泡性能。图伙混合发泡剂的泡沫导热系数W加5送% HFC-245HF C-245fa与戊烷的共沸混合物H FC-245fa能与碳氢化合物形成H IZ C-2 4 5fa 与环戊晚混配不仅能改善本。图 20是HF C-245fa与环戊烷混随着HF C-245fa增加，泡沫导热系数50)% I时影响比较明显，当HF C-24 5f a数的变化趋于缓慢。由于环戊烷易燃，因此HF C-245f a可燃性共-沸物由于环戊环价廉易得发泡剂的沸占八、也能降低发泡剂的成合发泡剂泡沫的导热系数变化情况

6、逐步降低但HFC-245f a含量在小于的混合量进-一-步增加时泡沫导热系与环戊烷混合也有利于改善环戊烷的8 61 1 o O4 2 11 1 O o O6 42-2o OOSIS% H FC-2 45fa图20.泡沫导热系数与HFCJM扭东度的关系2. HFC-245fa的替代成本1 发泡剂成本表十六列举了全球 HFC-245fa生产厂家的基本情况，由于 HFC- 245fa冈U 刚开始商业化生产，因此目前 HFC-245fa的市场价格还比较高。但随着 H F C-245fa生 产工艺 的不断 完善合成熟和 HFC- 245fa替代 HCFC-141b用量 的不断加大，HFC-245fa的、

7、生产成本将会不断下降，预计在3? 5年内， H F C-245fa的价格将会下降到30元/公斤以下。捷十六.全球HFC245fa生产厂寥生产咼Honcywcll（t）Ccngl Glafw（日）浙江蓝天坏恨地点“山suna供）Kawasaki（日新江上虞生产能力22.000叭00470叩悔3000-500DI/&按产时间2003年E月202 年 10年庭60-80元氷官50元呃3050元帼与冰籀生产商有就应音同已加命加別屣低歪汽压已脊E试笊員2 综合成本H FC -245fa替代H C FC-14 1b 发泡，现有发泡设备基本无须改造而冰箱内胆也无须更改材料，因此尽管H F C-245fa的发

8、泡剂本省的价格较高但与其/、它零OD 1p的发泡剂项比较，H FC- 245fa替代的综合成本仍具/、有-一-疋的优势。Honeywell 的Wil lams和Ver b i e!st以美国 680升的冰柜为基准对三种零01D P的发泡剂替代 HC FC-1 4 1 b的成本进彳了 1:匕较5 -三种发泡剂分别为H 1F C-2 4 5fa、 1-1 F C-1 34a和环戊烷。他们计算种考虑了替换发泡剂配方、塑料衬里、 工艺转换投资成本以及为达到美国2! 0011年能效标准所需的额夕卜投入，其结果如图所示。根据三种发泡剂替代的综合成本比较结果，HFC-245fa要比 H C FC- 1 4

9、1 b高9%左右，而 HFC-134a和环戊 烷则要分别高 约 38%和 30%。因此尽管目前 HFC-245fa的市场价格要比 HFC-134a和环 戊烷高得多，但在美国2 003年禁止使用HCFC-141b后，要达到美国冰箱 新的能效标准，综合起来选用HFC-245fa作为 HCFC-141b的替代物还是最 经济的。Bt晦虽sqsomllrS21, 三种发总剂的综合替彳诚本比较3.结论由于HFC-245fa良好的物理性能、综合环境性能和应用性能，作为替代HCFC-141b 零 ODP发泡剂已显现出良好的市场前景，可以相信項目HFC-245fii坏戊烷HFC-JSSmfcHFC-134a物化

10、性能沸点低 矽瘩解度较好狒点高IWW度低可想 沸点高 导超系数低 矍酚落曲度較好不熬 聚隧落解度低 沸点低坏境型能不属VOC gvh较高厲于VQC 创疋低不属VOC GWP较高不JI VOC GWPiS设晶谨用性富本适用 模具需低强邊备和生产坏境求 坟造（安全）设孑和生产砒崑戲 改遗（安全）设备简血 揍具禰低温泡沫性能导热系数低 辂结性羞 高画尺寸穗定性稍 差寻热系数高 假皑下产生增聖歿 应寻热系数低 低褪下产生增璽效 应导恶系数高 高溫尺寸穗定性理普代应車发泡剂价格高发泡剂价格厦宜. 用豊少 综台成本枝高发泡剂价格高 血费用高综合威本高HCFC-141b淘汰的加快，HFC-2 45fa应用研

11、究的不断深入， HFC-245fa的 应用技术也将更加成熟，H F C- 2 45 f a聚氨酯泡沫的性能将进一步提高，替 代成本进一步下降。表17为几种零O D P的发泡剂总和性能的比较。1概述自1987年蒙特利尔议定书生效以来，硬质聚氨酯泡沫工业尤其是家电行业 积极开展CFC的废止工作。冰箱制造商及聚氨酯原材料供应商做了大量的工作 来寻找CFC-11的替代发泡剂。替代发泡剂的选择因地而异：在北美， HCFC-141b由于易操作及低导热系数等特点被广泛使用； 欧洲由于成本及环保的原因，主要使用环戊烷及其与异戊烷或异丁烷的混合物；至于亚太地区，由 于法规、市场结构和冰箱设计的多样性，替代形势则

12、较为复杂。不管怎样，环 戊烷因其在环境和成本方面的优势被普遍使用。表 1列出了各种替代发泡剂的物理特性及环境性质如 ODP和GWP等。表1各种替代发泡剂特性比较发泡剂名称分子式沸点C气体热导率(25 C)mW/(m- K)蒸气压(20 C )kPaODPGWP可燃 性大气生命时间（年）HCFC-141bCH3CCI2F32.19.8690.11630低810环戊烷C5H1049.512.634011高0.05异戊烷C5H122813.880011高0.03异丁烷C4H10-1215.929905高0.02HFC-245faCHF2CH2CF315.312.21240820低710HFC-134

13、aCH2FCF3-2614.356201300无1416二氧化碳CO 2-7816.3565501无120200从表1中可以很显然地看出，在HCFC-141b废止后（许多国家计划在2003 年），所有的替代发泡剂将不含 ODP值，因而地球温室效应（GWP）将成为发泡 剂选择的下一个重点。虽然碳氢类及碳氟氢类发泡剂都被认为是未来 10年主要的替代发泡剂，碳氢类发泡剂在地球温室效应上有优势。但是如果两类发泡剂 制得的泡沫导热系数差异很大的话，由于使用低K值泡沫体系的冰箱能耗较低， 二氧化碳排放量减少，地球温室效应的差异将会得到部分补偿。众所周知，在中国因能源消耗而产生的二氧化碳排放量是相当高的 （

14、见图1）,考虑到中国的高速发展，如何在能源的供求两方面减少二氧化碳的排放成为改 善全球环境的迫切任务。本文的目的旨在就这两类主要替代发泡剂技术对全球 环境的影响进行详细的阐述。在本文中，我们同时也从以下三个方面简要说明 聚氨酯技术对全球环境的贡献：1） 通过节约能源减少二氧化碳的排放2） 通过减少原材料的使用而保护资源3） 通过生产效率改善而节约能源及资源内环一GDP 外环一因产能而排放的CO2图1全球各地区GDP与二氧化碳排放量比例（1998年）资料来源： Energy and Econ omy Statistics (IEA, 2001)目前亚洲国家特别是中国能源紧缺状况日趋严重，因而控制

15、二氧化碳的排放显 得尤为重要。在本文中，我们以低 K值泡沫体系为例来模拟二氧化碳排放量的 减少。2实验部分所有实验结果都是通过聚氨酯硬泡的标准测试方法测得：密度：ASTM D 1622压缩强度：ASTM D1621导热系数（K值）:ASTM C518用于测试物性的泡沫由可操作碳氢发泡剂及低沸点发泡剂的高压发泡机在 如图2所示的标准模具中制备，本文中介绍的所有泡沫体系都已用于实际生产或 至少已在生产线上经过验证。3结果与讨论3.1碳氢类发泡体系我们在实验室开发和评估了下列六个发泡体系：-普通HCFC-141b发泡体系A （参考体系）-普通环戊烷发泡体系B-低K值环戊烷发泡体系C-快速离模环戊烷发

16、泡体系D-低密度环/异戊烷混合发泡体系F-低密度环戊烷/异丁烷混合发泡体系E图2标准模具所有这些体系目前或正在冰箱生产线上正常使用， 或至少已在客户的生产线上经过验证确认。这些体系的泡沫物性如表 2所示，从表2中我们可以得出以 下结论：1)普通环戊烷发泡体系的泡沫 K值比普通HCFC-141b发泡体系高11.6% ；2)低K值环戊烷发泡体系的泡沫 K值仍比HCFC-141b发泡体系高 6.3%，但比普通环戊烷发泡体系改进了 4.7% ；3)快速离模环戊烷发泡体系在同等试验条件下的离模膨胀值比普通环戊 烷发泡体系改进了 64% ；4)使用环/异戊烷或环戊烷/异丁烷混合发泡技术，可以分别降低泡沫密

17、度4% 和 7%。表2碳氢发泡体系的泡沫物性比较HCFC-141b普通环戊低K值环戊快速离模环环戊烷/异丁环/异戊烷参考体系烷体系烷体系戊烷体系烷体系体系多元醇AB CDEF异氰酸酯PAPI* 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27拉丝时间/S4543341 384345模塑密度/kg m 73536373633.534.510%压缩强度/kPa14515017015014014524 C泡沫 K 值/mW- (m K)11921.220.221.121.521.5离模膨胀/%22.22.50.81.81.6注：*陶氏化学公司商标。3.2碳氟氢类（HFC）发

18、泡体系同碳氢类发泡体系一样，我们在实验室进行下列发泡体系的开发和评估：-普通HCFC-141b发泡体系A （参考体系）-普通HFC-245fa发泡体系G-低K值HFC-245fa发泡体系H-普通HFC-134a发泡体系I-低K值HFC-134a发泡体系J泡沫物性如表3所示，从表3中我们可以得出以下结论：1） 普通HFC-245fa发泡体系的泡沫K值比参考体系A高出5%左右，但密 度可降低11.4%，同时脱模膨胀可改善75% （从2%降为0.5%）;2） 低K值HFC-245fa发泡体系H的泡沫K值比普通HFC-245fa体系改进5%左右，其实测数值（19.1mW/mK）与参考体系A非常接近（1

19、9.0mW/mK）;3） 普通HFC-134a发泡体系I的K值比参考体系高15.3% ;4） 与普通HFC-134a发泡体系相比，低K值HFC-134a发泡体系J的泡沫K值改进了 3.2%。表3碳氟氢类（HFC）发泡体系的泡沫物性比较HCFC-141b参考体系普通HFC-245fa 体系低K值HFC-245fa 体系普通HFC-134a体系低K值HFC-134a 体系多元醇AGHIJ异氰酸酯PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27拉丝时间/S4533334032模塑密度/kg m3353133.533.53410%压缩强度/kPa145125155130140泡沫

20、K值/mW (mK)T1920.119.121.921.2离模膨胀率/%20.51.70.71.23.3二氧化碳排放减少量的模似331假设不用说，上述3.1和3.2部分的结果仅仅只能代表泡沫性能可能改善的范围，这些数据将随着配方和发泡生产条件的不同而有所不同。 但是为了简化计算，我们决定用这些数据来模拟二氧化碳排放量的减少。在冰箱工业，我们都知道冰箱 能耗改善百分率是泡沫导热系数改善百分率的一半， 举个例子来说，如果导热系数改善了 10 %，那么冰箱能耗将改善5%。当然这个比率将随着冰箱设计和压 缩机性能的不同而不同。但是不管怎样，我们决定用这个比率来模拟。在计算时 我们还作了以下一些假设：-

21、在中国用普通环戊烷体系生产的冰箱的平均容积和能耗分别为 200L和350kWh/a ；-在中国每消耗1 kW能量将释放0.65 kg二氧化碳；-中国每年冰箱产量为1500万台；-冰箱平均寿命为10年；-在冰箱寿命期内能耗无变化（10年）。本文以下部分的模拟计算都基于上述假设的基础上。3.3.2二氧化碳的排放表4所列的是普通环戊烷体系与各种低导热系数发泡体系二氧化碳排放减 少量的比较。累积数据这一行表示当在中国生产的冰箱 （20032013年）全部转换成所在列的发泡体系时的二氧化碳总的排放减少量。 从表4我们可以明显的看出，在中国从2003至2013年二氧化碳累积排放减少量是一个不容忽视的量10

22、年=59kg。-但是如果所有的发泡剂都释放至空气中的话，HFC-245fa体系的二氧化碳释放当量将比环戊烷体系多 205.7kg 2.76kg = 202.9kg 。根据上述模拟，环戊烷看起来好像比 HFC-245fa对环境更有利些，但是如 发泡剂已在泡沫中分解而没有完全释放至空气中的话，情况必将有所不同表5发泡剂对温室效应的影响以二氧化碳的量来表示普通环戊烷 体系低导热系数环戊烷体系普通HFC-245fa 体系低导热系数HFC-245fa 体系模塑密度/kg m336373133.5每台200L冰箱泡沫用量/kg77.266.5单冰箱泡沫的发泡剂量/kg0.350.400.570.77发泡剂

23、的相对分子质量7070134134发泡剂量/mol5.05.74.35.7GWP1111820820对应的二氧化碳的量/mol55.062.735264674对应的二氧化碳的量/kg2.422.76155.1205.7334通过降低泡沫密度节约原材料当我们考虑家电工业持续发展的时候，自然资源的节约是另外一个主要的因 素。我们可以通过开发低密度体系来降低生产泡沫的原料聚醚、 异氰酸酯、催化剂、硅油的使用量。正如我们前面提到的那样，如果我们用环 /异丁烷体系来替代目前的普通环戊烷体系的话，单台冰箱泡沫重量可降低 7%，那么整个中国每年可节约聚氨酯原材料7350t （7kg X500万台0.07）。

24、但是考虑到对泡沫导热系 数的负面影响和操作异丁烷需投入一定的资金，那么其益处就不怎么明显。3.3.5通过生产效率改善来节约资源通过对生产效率改善，聚氨酯技术可对资源的节约作出贡献， 一般来说泡沫 后膨胀从2%降至0.8%，就意味着脱模时间可降低20%至40%。这不仅能降低 能耗而且能够减少人力和资金的投入。 总的来说，通过对自然资源的节约，它能 对环境的改善带来一定程度的贡献。 但是这是很难评估的，因为其影响程度主要 取决于工厂的设计和生产的方式。4结论通过使用先进的原材料及配方技术，可以用较为经济的方式开发出很低导热 系数的各种替代发泡剂体系，由此制得的泡沫具有极佳的导热系数和良好的工艺 性。这样的泡沫由于使用了无 O