基础化学复习要点.docx

1、基础化学复习要点4.5 第五节 分散系统与混合物的组成标度 TOP 4.5.1 分散系统及分类一种或数种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系。被分散的物质称为分散相，容纳分散相的连续介质称为分散介质。按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为真溶液、胶体分散系和粗分散系，它们具有不同的扩散速度、膜的通透性和滤纸的通透性能。真溶液的分散相粒子小于1 nm，粗分散系分散相粒子大于100 nm，介于两者之间的是胶体分散系。 分散系又可分为均相分散系和非均相分散系两大类。4.5.2 混合物的组成标度 （一）物质的量物质的量是表示物质数量的物理量，用符号nB表示。下标B泛指计量的物质B，对具体物质，

2、例如水，其物质的量的符号写做n(H2O)。物质的量的单位是摩尔(mole)，单位符号为mol。摩尔的定义是：“摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳12的原子数目相等。在使用摩尔时，基本单元应予指明，可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或这些粒子的特定组合。”1 mol物质的基本单元数是阿伏加德罗常数的数值，但受测量技术水平的限制，不能绝对准确。因此定义摩尔时使用12g碳12作为计量系统，虽然它的原子数目还不能确切知道，但它是一个确定的数值，不随测量技术而改变。使用摩尔时须指明基本单元，如n(H)、n(H2)、n(SO42-)、n(2H2+O2) 等。相同的计

3、量系统可以有不同的基本单元，例如氢，可以定义氢原子或是氢分子的物质的量， 所以说“1mol氢”就不确定了。用摩尔还可以计量化学反应，例如中和反应H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O就可以用反应物（H2SO4 + 2NaOH）作基本单元。B的物质的量可以通过B的质量mB和摩尔质量MB求算： MB = mB/nB (1.1)以gmol-1为摩尔质量的单位，原子的摩尔质量的数值等于其相对原子质量Ar，分子的摩尔质量的数值等于其相对分子质量Mr。（二）物质的量浓度溶液的物质的量浓度cB定义为溶质B的物质的量nB除以溶液的体积V，即 cB nB/V (1.2)物质的量浓度的单位是m

4、olm-3，但常用molL-1 、mmolL-1及molL-1。物质的量浓度的定义不能说成“1L溶液所含溶质B的物质的量”，因为通常配制或取用溶液不一定用1L计量体积。物质的量浓度可简称为浓度。本书用cB表示浓度，而用B表示平衡浓度。使用物质的量浓度时也必须指明物质的基本单元。对于未知其相对分子质量的物质可用质量浓度B表示，B def mB/V。质量浓度的单位为kgL-1或mgL-1等。（三）摩尔分数和质量摩尔浓度1. 摩尔分数 摩尔分数又称为物质的量分数或物质的量比。B的摩尔分数xB定义为B的物质的量与混合物的物质的量之比，单位是一。 xB (1.3)式中，为B的物质的量，为混合物的物质的量

5、求和。 若溶液由溶质B和溶剂A组成，B的摩尔分数为xB， A的摩尔分数为xA， xA+ xB=1。2. 质量摩尔浓度 溶液的质量摩尔浓度bB定义为溶质B的物质的量除以溶剂A的质量bB nB/mA (1.4)bB的单位是molkg-1。摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，在物理化学中应用很广。4.1 第一节 溶液的蒸气压下降 4.1.1 溶液的蒸气压物理化学将系统中物理性质和化学性质相同的均匀部分称为“相”，相与相之间有界面，同一物质不同相之间可相互转化，即相变。水分子逸出水表面成为水蒸气分子，称为蒸发；水蒸气分子撞击水面而成为液态水分子，称为凝结。密闭容器中，当水的蒸发速度与凝结速度相等时，气相

6、和液相处于平衡状态：H2O (l) H2O (g)式中l代表液相，g代表气相。与液相处于平衡的蒸气所具有的压力称为水的饱和蒸气压，简称蒸气压，单位为kPa。蒸气压与物质本性有关：不同的物质，蒸汽压不同。蒸气压与温度有关：温度不同，同一液体的蒸汽压亦不相同。温度愈高，蒸气压也就愈大。相变方向是蒸气压由大向小转变。0时水与冰的蒸气压均为0.610 6kPa，两相共存。若为-5，冰的蒸气压为0.401 3kPa，小于水的蒸气压（0.421 3 kPa），水就自发转变为冰。4.1.2 溶液的蒸气压下降Raoult定律 水中加入难挥发的非电解质，使成稀薄溶液（0.2molKg-1），原为水分子占据的部分

7、液面被溶质分子占据，而溶质分子几乎不会挥发，故单位时间内表面逸出的水分子数减少。当蒸发与凝结重新达平衡时，溶液的蒸气压低于同温度下纯水的蒸气压，即溶液的蒸气压下降。 著名的Raoult定律得出难挥发性非电解质稀薄溶液的蒸气压下降与溶液质量摩尔浓度关系： （2.1）式中，p为难挥发性非电解稀薄溶液的蒸气压下降值；为溶液的质量摩尔浓度；K为比例常数。上式表明：在一定温度下，难挥发性非电解质稀薄溶液的蒸气压下降(p)与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类和本性无关。如相同质量摩尔浓度的尿素溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液，这三者的蒸气压降低值应该是相等的。4.2 第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低 T

8、OP 4.2.1 溶液的沸点升高溶液的蒸气压与外界压力相等时的温度称为溶液的沸点。正常沸点指外压为101.3kPa时的沸点。如水的正常沸点为100 。在稀薄溶液中，由于难挥发性溶质的加入，使溶液蒸气压下降，或者说在时溶液的蒸气压小于外压（101.3kPa），只有在大于的某一温度时二者才能相等。换言之，溶液的沸点要比纯溶剂的沸点高。很明显，沸点升高值与溶液的蒸气压下降有关，而蒸气压降低又与溶液的质量摩尔浓度成正比，因此沸点升高也应与溶液的质量摩尔浓度成正比。即 (2.2)式中，Tb为沸点升高值；Tb为溶液的沸点，Tb0 为纯溶剂的沸点，bB为溶液的质量摩尔浓度；Kb为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，

9、它随溶剂的不同而不同。4.2.2 溶液的凝固点降低物质的凝固点是指在某外压时，其液相和固相的蒸气压相等并共存的温度。如在101.3kPa外压时，纯水和冰在0时的蒸气压均为0.611 kPa，0为水的凝固点。而溶液的凝固点通常指溶液中纯固态溶剂开始析出时的温度，对于水溶液而言，是指水开始变成冰析出时的温度。与沸点升高原因相似，稀薄溶液中水和冰只有在0以下的某一温度时才能共存，即为溶液的凝固点，显然，溶液的凝固点降低了。由于溶液的凝固点降低也是溶液的蒸气压降低所引起的，因此凝固点的降低也与溶液的质量摩尔浓度bB成正比。即 (2.3)式中，Tf为凝固点降低数值；Tf为溶液的凝固点；Tf0为纯溶剂的凝

10、固点；Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，是溶剂的特征常数，随溶剂的不同而不同。应当注意，Kb，Kf分别是稀薄溶液的Tb、Tf与的比值，不能机械地将Kb和Kf理解成质量摩尔浓度为1molkg-1时的沸点升高Tb和凝固点降低Tf，因1 molkg-1的溶液已不是稀薄溶液，溶剂化作用及溶质粒子之间的作用力已不可忽视，Tb，Tf与之间已不成正比。溶质的相对分子质量可通过溶液的沸点升高及凝固点降低方法进行测定。在实际工作中，常用凝固点降低法，这是因为：对同一溶剂来说，Kf总是大于Kb，所以凝固点降低法测定时的灵敏度高；用沸点升高法测定相对分子质量时，往往会因实验温度较高引起溶剂挥发，使溶液变浓而引起误

11、差；某些生物样品在沸点时易被破坏。4.2.3 电解质稀薄溶液的依数性行为 强电解质在溶液中完全解离成相应的正、负离子。与非电解质稀薄溶液一样，电解质溶液具有蒸汽压下降、沸点升高、冰点降低等性质。但是，这类溶液的依数性行为出现较大偏差，这种偏差是由于电解质在溶液中解离造成的。因此，计算电解质稀薄溶液的依数性时，必须引入校正因子i ，称为vant Hoff系数。所以，强电解质溶液的依数性公式为：Tb = i Kb (2.4) Tf = i Kf (2.5) 公式中i为校正因子，即1“分子”电解质解离出的离子个数，如NaCl、CaSO4，i =2；MgCl2、Na2SO4， i = 3。4.3 第三

12、节 溶液的渗透压力 TOP 4.3.1 渗透现象和渗透压力如将蔗糖溶液和水用理想半透膜(只允许水通过而不允许溶质通过的薄膜)隔开，并使膜内溶液的液面和膜外水的液面相平，不久，即可见膜内液面升高。我们把溶剂透过半透膜进入溶液的自发过程称为渗透。产生渗透现象的原因是：单位体积内，纯溶剂中溶剂分子的数目大于溶液中溶剂分子的数目，因此在单位时间内由纯溶剂通过半透膜进入溶液的溶剂分子数比由溶液中进入纯溶剂的多，而溶质分子不能通过半透膜，致使溶液的液面升高。液面升高使静压力增大，使膜内溶液的溶剂分子向膜外扩散的速度增大。升至一定高度后，膜内外溶剂分子扩散的速度相等，膜内液面不再升高，系统处于渗透平衡。膜两

13、侧浓度不等的两个溶液，也能发生渗透。溶剂渗透的方向为：从稀薄溶液向浓溶液渗透。产生渗透现象的必备条件为：有半透膜存在；半透膜两侧单位体积内溶剂分子数不等。为了阻止渗透的进行，即保持膜内外液面相平，必须在膜内溶液一侧施加一额外压力，通常用额外施加的压力表示溶液渗透压力，符号，单位kPa。4.3.2 溶液的渗透压力与浓度及温度的关系vant Hoff指出：“稀薄溶液的渗透压力与溶液的物质的量浓度和温度的关系同理想气体方程相似”。即 (2.6) (2.7)式中，是溶液的渗透压力，V是溶液体积，n是溶质的物质的量，cB是溶液的物质的量浓度，R是理想气体常数（为8.314JK-1mol-1）。vant

14、Hoff定律说明，在一定温度下，稀薄溶液的渗透压力只决定于单位体积溶液中所含溶质粒子数，而与溶质的本性无关。因此，渗透压力也是稀薄溶液的一种依数性。应该注意，该定律数学表达式虽与理想气体方程式相似，但溶液渗透压力与气体压力本质上不相同。对于稀薄溶液，cBbB，所以 = bBRT （2.8）常用渗透压力法来测定高分子物质的相对分子质量。对于电解质溶液 = ibBRT （2.9）4.3.3 渗透压力在医学上的意义 （一）渗透作用与生理现象1. 渗透浓度能产生渗透压力的物质（分子、离子）统称为渗透活性物质，医学上用渗透浓度表示渗透活性物质的总浓度，单位为mmolL-1，符号为cos，它表示单位体积溶

15、液中所含渗透活性物质的总质点数。2. 等渗、低渗和高渗溶液渗透压力的高低是相对的。医学上以血浆的渗透压力作为比较标准，渗透浓度在280320mmolL-1范围内的溶液为等渗溶液。cos320 mmolL-1的溶液称为高渗溶液，cos280 mmolL-1的溶液称为低渗溶液。临床常用的生理盐水(9gL-1 NaCl溶液)和50gL-1葡萄糖溶液都是等渗溶液。若将红细胞置于低渗溶液中，由于细胞膜是半透膜，通过渗透作用，低渗溶液中的水分将进入红细胞，最后细胞膜破裂，导致溶血；反之，将红细胞放入高渗溶液中，红细胞中的水分将进入高渗溶液，致使细胞皱缩，这种现象称为胞浆分离；而如放入等渗溶液，红细胞可保持

16、正常形态，外观不发生明显变化。（二）晶体渗透压力和胶体渗透压力小分子物质（如无机盐类、葡萄糖等）产生的渗透压力称为晶体渗透压力。高分子物质（如蛋白质）产生的渗透压力称为胶体渗透压力。由于小分子物质产生的质点数远大于大分子物质的质点数，故晶体渗透压力大于胶体的渗透压力。晶体渗透压力对于调节细胞间液和细胞内液之间的水的转移起重要的作用，而胶体渗透压力对于调节血浆和细胞间液之间水的转移起重要作用。 （三）体液渗透压力的测定 对于难挥发的非电解质稀薄溶液来说，质量摩尔浓度与物质的量浓度近乎相等，故稀薄溶液的4个依数性可以互相联系起来，可以互相换算。即：4.1 第一节 强电解质溶液理论 4.1.1 强电

17、解质和解离度溶于水中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质，可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中，能完全解离成离子的化合物是强电解质；而只能部分解离成离子、大部分以分子的形式存在的是弱电解质。 电解质在水溶液中的解离程度可用解离度来表示：可通过测定电解质溶液的依数性如Tf、Tb或等求得。4.2 第二节 弱电解质溶液的解离平衡 TOP4.2.1 弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数弱酸、弱碱在水溶液中只有部分解离成离子，其解离过程是可逆的，在溶液中存在解离平衡，称为酸碱解离平衡，可以用解离平衡常数表示。酸HA在水中的解离平衡为HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) 碱B

18、在水溶液中有下列平衡B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) Ka是水溶液中物质酸的强度的量度，其值愈大，酸性愈强；pKa= -lgKa。Kb是水溶液中物质碱的强度的量度，其值愈大，碱性愈强；pKb= -lgKb。4.2.2 酸碱平衡的移动（一）浓度对酸碱平衡的影响酸碱解离平衡会受到外界因素如浓度、同离子效应和盐效应的影响而发生移动。一定温度下，解离度随溶液的稀释而增大，称为稀释定律。酸或碱的解离常数与浓度和解离度的关系为。（二）同离子效应对酸碱平衡的影响在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的解离度降低，称为同离子效应。盐效应则是在弱

19、电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，其解离度略有增大的现象。（三）盐效应对酸碱平衡的影响 产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应大得多，一般情况下可不考虑盐效应的影响。4.3 第三节 酸碱的质子理论 TOP 4.3.1 酸碱的概念凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。既能给出质子、也能接受质子的物质称为两性物质。酸（如HA）失去一个质子生成共轭碱（A-）；碱（如B）得到一个质子生成共轭酸（BH+）。这种酸失去质子的反应或碱得到质子的反应称为酸碱半反应。酸碱半反应两边的酸碱物质组成共轭酸碱对。酸比它的共轭碱只多一个质子。4.3.2 酸碱反应的实质酸碱反

20、应是两个酸碱半反应的结合，实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。在反应中，存在着争夺质子的过程。酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸和碱愈强，反应就进行得愈完全。反应达平衡时，生成物浓度与反应物浓度之比为平衡常数。4.3.3 水的质子自递平衡 （一）水的质子自递平衡和水的离子积水是两性物质。水分子之间的质子传递称为水的质子自递反应，达到平衡时， KwH3O+ OH-称为水的离子积常数，25时为1.010-14。（二）水溶液的pH pH是H3O+离子活度的负对数，近似地pH-lgH3O+。pOH是OH-离子活度的负对数，近似地pOH= -lg

21、OH-。298K时，pH + pOH=14.00。当溶液中的H3O+浓度为1 molL-110-14 molL-1时，pH值范围在114。4.3.4 共轭酸碱解离常数的关系 在水溶液中，共轭酸碱对(HA-A-)之间存在：Ka(HA)Kb(A-)Kw。多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子自递反应是分步进行的。例如H3PO4，其质子传递分三步进行，每一步都有相应的质子传递平衡。H3PO4、都为酸，它们的共轭碱分别为、，其Kb3=Kw/Ka1, Kb2=Kw/Ka2, Kb1=Kw/Ka3。4.4 第四节 酸碱溶液pH的计算 TOP 4.4.1 强酸或强碱溶液强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。一

22、般浓度下，对于强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱B，OH-=c(B)。但是当溶液的H3O+或OH-Ka2Ka3，第一级解离是主要的，其他级解离生成的H3O+极少，可忽略不计。当多元弱酸的Ka1ca20Kw，Ka1Ka2102，且ca/Ka1500时，可按一元弱酸的处理方式，即用计算。第二步质子传递平衡所得共轭碱的浓度近似等于Ka2。多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。4.4.4 两性物质溶液 既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型：1 阴离子型，又称酸式盐，如NaHCO3、NaHSO3、NaH2PO4等，其近似计算式

23、为。2 弱酸弱碱型，又称弱酸弱碱盐，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等，其近似计算式为。3 氨基酸型，以通式CHRCOO-表示，其近似计算式为。两性物质在水溶液中的酸碱性取决于相应的Ka与Kb的相对大小，即当：KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等；Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等；KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等。4.6 第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 TOP4.6.1 溶度积和溶度积规则（一）溶度积难溶电解质的沉淀溶解达到平衡时，AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-

24、(aq) aS bSKsp An+aBm-b Ksp为难溶电解质AaBb的溶度积常数，S为AaBb (s)的溶解度(molL-1)。同类型难溶电解质(如A2B型或AB2型)，溶度积常数愈大，溶解度也愈大。不同类型难溶电解质不能根据溶度积常数直接比较，可通过Ksp来计算其溶解度。(二) 溶度积规则 在任一条件下，离子浓度幂的乘积为离子积IP。(1) 当IPKsp时，溶液达饱和，既无沉淀析出，又无沉淀溶解。(2) 当IPKsp时，溶液未饱和，不会析出沉淀，若加入难溶电解质，则会继续溶解。(3) 当IPKsp时，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液处于饱和。这是溶度积规则，它是判断沉淀生成和溶解的依据。

25、4.6.2 沉淀平衡的移动加入含有共同离子的强电解质而产生的同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。加入强电解质增大了离子强度而产生的盐效应使沉淀溶解度略微增大。同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应共存时，可忽略盐效应的影响。在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。生成难解离的物质如水、弱酸、弱碱、配离子等，或者利用氧化还原反应，使难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度降低，都能使沉淀溶解。判断沉淀生成或溶解的步骤：(1) 计算有关难溶电解质组成的各种离子的浓度。(2) 计算IP值。

26、(3) 根据IP与Ksp的比较，作出沉淀或溶解的判断。4.1 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 4.1.1 缓冲溶液及其作用机制能够抵抗外来少量强酸、强碱，或在一定范围内稀释时，保持溶液pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。其对溶液pH的稳定作用称为缓冲作用。以足量HAc和Ac-组成的缓冲溶液为例，缓冲溶液中存在同离子效应：HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)加入少量强碱（OH-）时，其接受H3O +传递的质子，使平衡右移，溶液中大量存在的HAc解离以补充被OH-消耗掉的H3O+，从而保持pH基本不变。加入少量强酸（H3O +）时，大量存在的Ac-接受其传递的质子生成HAc，

27、 使平衡左移，因而H3O+无明显增加，保持pH基本不变。4.1.2 缓冲溶液的组成缓冲溶液一般由足够浓度、一定比例的共轭酸碱对组成。组成共轭酸碱对的两种物质称为缓冲系或缓冲对，其中共轭酸起到抗碱作用，称为抗碱成分；共轭碱起到抗酸作用，称为抗酸成分。4.2 第二节 缓冲溶液的pH TOP 4.2.1 缓冲溶液pH的近似计算公式（一）基本公式Henderson-Hasselbalch方程式在HB-B-组成的缓冲溶液中，HB和B-之间存在如下质子转移平衡HB(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + B- (aq) 由平衡可得 H3O+Ka (4.1)pHpKa + lgpKa + lg (4

28、.2)此式即计算缓冲溶液pH的HendersonHasselbalch方程式。 B-与HB的比值称为缓冲比，B-与HB之和为缓冲溶液的总浓度。（二）应用公式1. 因同离子效应，c(B-) B-，c(HB) HBpHpKa + lgpKa + lg (4.3)2因c(B-) = n(B-) / V，c(HB) = n(HB)/V，代入上式得pHpKa+lgpKa+lg (4.4)3若使用同浓度的HB和B-配制缓冲溶液，即c(B-,初始) = c(HB,初始)，因n(B-) = c(B-,初始) V(B-)，n(HB) = c(HB,初始) V(HB)，则pHpKa+lgpKa+lg (4.5)（

29、三）缓冲溶液计算公式的意义1缓冲溶液的pH主要取决于Ka。温度对Ka有影响。2缓冲溶液的pH还取决于缓冲比c(B-) / c(HB)。3当缓冲溶液稀释时，c(B-) / c(HB)比值基本不变，pH基本不变。4该公式只适用于缓冲溶液pH的近似计算。4.3 第三节 缓冲容量和缓冲范围 TOPdef4.3.1 缓冲容量 (4.7)式中dna(b)为加入的强酸或强碱的物质的量。一定时，pH改变值|dpH|愈小，则值愈大，缓冲溶液的缓冲能力愈强。4.3.2 影响缓冲容量的因素缓冲容量与缓冲溶液的总浓度c总(c总=HB + B-)及B-、HB的关系2.303 HBB- / c总 此式可改写为： (4.8)1. 当缓冲比一定时，c总愈大，愈大。通常c总在0.050.2 molL-1之间。2. 当总浓度一定时，缓冲比愈偏离1，缓冲容量愈小。缓冲比等于1时，缓冲容量有最大值最大2.303(c总/2)(c总/2)/c总0.576c总 (4.9)4.3.2 缓冲范围由于缓冲比影响缓冲容量，在一定缓冲比范围内，缓冲溶液才具有缓冲能力，其相应pH范围称为缓冲范围。当缓冲比小于1/10或大于10/1时，缓冲溶液基本失去缓冲能力，故缓冲范围为pHpKa1。4.4 第四节 缓冲溶液的配制 TOP4.4.1 缓冲溶液的配制方法1. 缓冲系的选择原则 (1) 在缓冲溶液的缓冲范