p区重要元素及其化合物.docx

1、p区重要元素及其化合物p区重要元素及其化合物（p Block Elements and Their Compounds）P区元素（除He外）原子结构的特征是最后一个电子填充在np轨道上，最外层电子结构为ns2np16。本章主要讨论p区重要元素（AA）的单质和主要化合物的制备、性质及其变化规律。本区同一周期的元素，从左到右非金属性逐渐增强；同一主族的元素，从上到下金属性逐渐增强。8.1 氟、氯、溴、碘及其化合物周期表中的A族元素，包括氟（Fluorine）、氯（Chlorine）、溴（Bromine）、碘（Iodine）和砹（Astatine）等五种元素，通称为卤族元素（halogens gro

2、up）。因它们都能直接和金属化合生成盐类，例如NaCl，故得名，希腊原文意为“成盐元素”。砹是人工合成的放射性元素，不稳定，对它的性质研究尚少，但确知砹和碘性质相近。8.1.1通性卤族元素的一些主要性质列于表8-1中。从表中可见，卤素的原子半径等都随原子序数增大而增大，而电离能、电负性等随原子序数增大而减小。表8-1 卤族元素的性质性 质氟氯溴碘原子序数9173553价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5常见氧化数11， +1， +3， +5， +71， +1， +3， +5， +71， +1， +3， +5， +7熔点219.7-100.99-7.3113.5沸点-18

3、8.2-34.0358.75184.34原子半径pm6799114138X离子半径pm133181196220X-X键离解能/kJmol1155240190199第一电离能I1kJmol11680126011401010电负性3.983.162.962.66卤素的价层电子构型均为ns2np5，容易获得一个电子成为一价负离子。和同周期元素相比， 卤素的非金属性是最强的。非金属性从氟到碘依次减弱。碘确稍有某些金属性，可以生成碘盐，如I(CH3COO)3、I(ClO4)3。卤素是非常活泼的非金属，能和活泼金属生成离子化合物，几乎能和所有的非金属及金属反应，生成共价化合物。卤素在化合物中常见的氧化数为

4、1。除氟以外，卤素与电负性比它强的元素（主要是氧）化合时，还可以形成正的氧化数，如1、3、5和7。其氧化数之间的差值之所以为2，是因为它们的原子中有些价电子已经成对，若要形成化学键，一定要先将成对电子拆开，这可使氧化数增加2。8.1.2卤素单质(1)物理性质卤素单质的一些物理性质，如熔点、沸点、颜色和聚集状态等随着原子序数增加有规律的变化。在常温下，F2、Cl2为气体，Br2是易挥发的液体，I2是固体，这是色散力依次增大的缘故。固态I2在熔化前已有较大的蒸气压，因此加热即可升华，从固态直接变为气态。I2蒸气呈紫色。所有卤素均有刺激性气味， 刺激性从Cl2至I2依次减小。吸入较多的卤素蒸气会严重

5、中毒，甚至导致死亡。卤素单质均有颜色，随着分子量的增大，其颜色依次加深。卤素在有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、乙醇、氯仿等非极性或弱极性溶剂中的溶解度比在水中要大得多，这是由于卤素分子是非极性分子，“相似者相溶”的缘故。I2难溶于水，但易溶于碘化物溶液中，形成易溶于水的I3：I2I I3（棕色）(2)化学性质物质的主要化学性质是指它们的热稳定性、酸碱性、溶解性和氧化还原性，对过渡元素来讲则还有配位性。这些化学性质在同一族中常呈规律性的递变。对不同的物质来讲，这些化学性质又常常各有所侧重，在学习中应该加以注意。(2.1)氧化还原性 卤素单质都表现出氧化性。在水溶液中，卤素氧化能力的大小可用标准电极电

6、势E加以衡量。随着元素原子序数的增加，卤素单质的氧化性逐渐减弱： F2Cl2Br2I2。卤素阴离子还原性大小的顺序为：IBrClF，因此，每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来。例如，Cl2可以从溴化物、碘化物的溶液中置换出Br2和I2；而Br2只能从碘化物的溶液中置换出I2。(2.2)与金属作用 F2能和所有的金属剧烈化合。Cl2几乎和所有的金属化合，但有时需要加热。Br2比Cl2不活泼，能和除贵金属以外的所有其他金属化合。I2比Br2更不活泼。卤素和非金属之间的作用，也呈现这样的规律性。(2.3)与氢作用 卤素单质都能和H2直接化合生成卤化氢。F2与H2在阴冷处就能化合

7、，放出大量热并引起爆炸。Cl2和H2的混合物在常温下缓慢化合，在强光照射时反应加快，甚至会发生爆炸反应。Br2和H2的化合反应比Cl2缓和。I2和H2在高温下才能化合。(2.4)与水作用 卤素和水可以发生两类化学反应：卤素对水的氧化反应卤素X2（XF、Cl、Br）可以置换水中的氧：2X22 H2 O 4HXO2该反应可以分解为两个氧化还原半反应：X22e2X4 HO24e2 H2O根据以下各氧化还原电对的标准电极电势E：氧化还原电对 F2F Cl2Cl Br2Br O2H2O I2IE/V 2.87 1.36 1.07 0.81 (pH7) 0.54可知F2 、Cl2、 Br2可以氧化水中的氧

8、，而I2不能氧化水中的氧。F2与水剧烈反应放出氧气。Cl2在日光下缓慢置换水中的氧。Br2与水非常缓慢地反应放出氧气。I2不能置换水中的氧，相反O2可作用于碘化氢溶液使I2析出。卤素的歧化反应卤素X2（XCl、Br、I）在水中发生歧化反应：X2H2O HXHXO F2在水中只能进行氧化反应。Cl2、Br2、I2可以进行歧化反应，但Cl2到I2反应进行的程度越来越小。从歧化反应方程式可知，加酸可抑制、加碱则促进该反应向右进行。对Cl2、Br2而言，因前述在水中的置换反应活化能很高，反应速率很慢，故它们在水中的歧化反应是主要的。8.1.3卤化氢和氢卤酸卤化氢（hydrogenhalide）都是无色

9、气体，具有刺激性臭味。它们都是极性分子，故很容易液化。液态卤化氢不导电，表明它们是共价型化合物。卤化氢易溶于水，其水溶液叫氢卤酸。(1)氢卤酸的酸性 氢卤酸都是挥发性的酸。除氢氟酸（hydrofluoric acid）是弱酸外，其余的氢卤酸都是强酸，酸性强弱：HFHClHBrHI。(2)氢卤酸的还原性 在卤化氢和氢卤酸中，卤素处于最低氧化数1，因此具有还原性，还原性大小顺序为：HFHClHBr500 Na2SO4HCl实验室能够达到的加热温度一般仅能利用第一步反应，生成酸式硫酸盐。浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应，但由于HBr、HI的还原性增强，能被浓硫酸氧化成单质溴或碘，同时生成SO

10、2或H2S：2HBrH2SO4(浓) SO2Br22 H2O8HIH2SO4(浓) H2S4 I24 H2O因此不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备HBr或HI，须改用非氧化性的酸，如磷酸，代替浓硫酸：NaBrH3PO4 Na H2PO4HBr(3.3)卤化磷的水解反应 实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢：PBr33 H2O H3P O33HBr在实际应用时，只须将溴或碘与红磷混合，再将水逐渐加入该混合物中，就可制得HBr或HI：3 Br22P6 H2O 2 H3PO36HBr3 I22P6 H2O 2 H3PO36HI(4)HF的特殊性 由于氟原子半径特别小，且HF分

11、子之间易形成氢键而缔合成(HF)n，故出现一些反常的性质，如：(4.1)反常高的熔、沸点，氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高；(4.2)HF可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如KHF2（KHHF）等；(4.3)氢氟酸是弱酸，在0.1molL1的溶液中，电离度仅为10%；(4.4)与其他氢卤酸不同，氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的SiF4：SiO24HF SiF42 H2OCaSiO36HF SiF4Ca F23 H2O因此，氢氟酸不能贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器里。上述反应说明SiF键比SiO键有更大的键能。该反应可利用来蚀刻玻璃，溶解硅酸盐。HF能侵蚀皮肤，并

12、且难以治愈，故在使用时须特别小心。8.1.4卤化物卤素和电负性较小的元素形成的化合物称为卤化物（halides），可以分为离子型卤化物和共价型卤化物二类。卤素与活泼的碱金属、碱土金属形成离子型卤化物，它们的熔沸点高，大多可溶于水并几乎完全解离。卤素和非金属或氧化数较高的金属形成共价型卤化物。非金属卤化物的熔沸点低，不溶于水（如CCl4），或遇水立即水解（如PCl5、SiCl4），水解常生成相应的氢卤酸和该非金属的含氧酸：PCl54 H2O 5HClH3PO4SiCl43 H2O 4HClH2SiO3大多数金属氯化物易溶于水，而AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶于水。金属氟化物与其他卤化物不

13、同，碱土金属的氟化物（特别是CaF2）难溶于水，而碱土金属的其他卤化物却易溶于水；AgF易溶于水，而银的其他卤化物则不溶于水。8.1.5含氧酸及含氧酸盐除氟外，氯、溴、碘都可以与氧化合，生成氧化数为1、3、5、7的各种含氧化合物（氧化物、含氧酸和含氧酸盐），但它们都不稳定或不很稳定。比较稳定的是含氧酸盐，最不稳定的是氧化物。含氧酸及其盐的化学性质主要为热稳定性、氧化性，含氧酸还有酸性。它们的制备采用氧化还原或复分解的方法。卤素的含氧酸（oxyacids of halogen）及其盐都是氧化剂。氟和氧的化合物叫氟化物（如二氟化氧OF2），因为氟的电负性最大，其氧化数总为负值，在此氧的氧化数为2。

14、因此氟不能形成含氧酸或含氧酸盐。在卤素的含氧酸及其盐中，以次氯酸（hypochloric acid）及次氯酸盐（hypochlorite）和氯酸盐（chlorate）为最重要，将重点进行讨论。(1)次氯酸及次氯酸盐Cl2与水作用，发生下列可逆反应：Cl2H2OHClOHClCl2在水中的溶解度不大，在反应中又有强酸生成，所以上述歧化反应进行的不完全。HClO是很弱的酸，K3.98108，它只能存在于溶液中。HClO性质不稳定，有三种分解方式： 2HClO 光 2HClO2 2HClO 脱水剂 Cl2OH2O 3HClO 2HClHClO3 三种分解方式同时独立进行，称为平行反应。它们的相对反应

15、速率取决于反应的条件。例如，日光或催化剂（如CoO、NiO）的存在，有利于反应的进行。HClO具有杀菌和漂白能力就是基于这个反应。而Cl2之所以有漂白作用，就是由于它和水作用生成HClO的缘故，干燥的Cl2是没有漂白能力的。把Cl2通入冷的碱溶液中，可生成次氯酸盐，反应如下：Cl22NaOH NaClONaClH2O2 Cl22Ca(OH)2 40 Ca(ClO)2CaCl22 H2O漂白粉是Ca(ClO)2和CaCl2、Ca(OH)2、H2O的混合物，其有效成分是Ca(ClO)2。次氯酸盐（或漂白粉）的漂白作用也主要基于HClO的氧化性。漂白粉遇酸放出Cl2：Ca(ClO)24HCl CaC

16、l22 Cl22 H2O漂白粉在潮湿空气中受CO2作用逐渐分解释出HClO：Ca(ClO)2CO2H2O CaCO32HClO漂白粉是强氧化剂，作为价廉的消毒、杀菌剂，广泛用于漂白棉、麻、纸浆等。(2)氯酸及氯酸盐氯酸（chloric acid）HClO3可利用次氯酸加热使之发生歧化反应而制得，也可用Ba(Cl O3)2与稀H2SO4反应得到：Ba(ClO3)2H2SO4 BaSO42HClO3HClO3仅存在于水溶液中，若将其浓缩到40以上，即爆炸分解。HClO3是强酸、强氧化剂，能将浓盐酸氧化为氯：HClO35HCl 3 CI23 H2OHClO3作为氧化剂氧化HCl时，本身可能被还原为H

17、ClO2、HClO、Cl2（由于反应中的还原剂是HCl，所以HClO3不可能被还原到Cl），但HClO2、HClO均不稳定，故HClO3的还原产物为Cl2。HCl作为还原剂还原HClO3时，本身可能被氧化为Cl2、HClO、HClO2（由于本反应中氧化剂是HClO3，所以HCl不可能被氧化到HClO3），而HClO2、HClO均不稳定，故HCl的氧化产物也是Cl2。把次氯酸盐溶液加热，发生歧化反应，得到氯酸盐：3ClO ClO32 Cl因此将Cl2通入热的碱溶液，可制得氯酸盐：3 Cl26KOH 5KClKClO33 H2O这也是一个歧化反应。由于KClO3在冷水中的溶解度不大，当溶液冷却时，

18、就有KClO3白色晶体析出。固体KClO3加热分解，有两种方式： 2KClO3 2KCl3 O2 4KClO3 400 3KClO4KCl当有催化剂MnO2存在时，200时就开始按式分解，如没有催化剂存在，在400左右时主要按式分解，同时，还有少量O2生成。固体氯酸盐是强氧化剂，和各种易燃物（如S、C、P）混合时，在撞击时发生剧烈爆炸，因此氯酸盐被用来制造炸药、火柴和烟火等。氯酸盐在中性（或碱性）溶液中不具有氧化性，只有在酸性溶液中才具有氧化性，且是强氧化剂。例如， KClO3在中性溶液中不能氧化KCl、KI，但溶液一经酸化，即可发生下列氧化还原反应：ClO35Cl6 H 3 CI23 H2O

19、ClO36 I6 H 3 I2Cl3 H2O(3)高氯酸及高氯酸盐用KClO4同浓H2SO4反应，然后减压蒸馏，即可得到高氯酸（perchloric acid）：KClO4H2SO4 KHSO4HClO4HClO4是已知无机酸中最强的酸。无水HClO4是无色液体。浓的HClO4不稳定，受热分解。HClO4在贮藏时必须远离有机物质，否则会发生爆炸。但HClO4的水溶液在氯的含氧酸中是最稳定的，其氧化性也远比HClO3弱。高氯酸盐（perchlorate）是氯的含氧酸盐中最稳定的，不论是固体还是在溶液中都有较高的稳定性。固体高氯酸盐受热时都分解为氯化物和O2：KClO4 525 KCl2 O2因此

20、，固态高氯酸盐在高温下是强氧化剂，但氧化能力比氯酸盐为弱，可用于制造较为安全的炸药。Mg(ClO4)2和Ba(ClO4)2是很好的吸水剂和干燥剂。NH4ClO4用作火箭的固体推进剂。(4)含氧酸及其盐性质的递变规律现将氯的含氧酸及其盐的酸性、热稳定性和氧化性变化的一般规律总结如下：(4.1)含氧酸酸性的变化规律含氧酸的酸性变化规律可用ROH模型加以分析。含氧酸都含有ROH结构，其中R代表含氧酸的中心原子。ROH可看成由Rn、O2和H三种离子组成，ROH在水中不同的离解方式，产生酸碱两类不同的物质：Rn+和H对O2都有吸引力。H的半径小，与O2之间的吸引力很强。如果Rn的电荷较少，半径较大，则它

21、与O2的吸引力不大，还不能与H、O2之间的吸引力相抗衡，在水分子的作用下，ROH将按碱式离解，元素R的氢氧化物ROH便是碱。Rn+的电荷越少，半径越大，ROH的碱性就越强。如果Rn的电荷较多，半径较小，它对O2的吸引力及对H的排斥力都较大，超过了O2和H之间的吸引力，则ROH将按酸式离解，元素R的氢氧化物ROH便是酸。Rn的电荷越多，半径越小，ROH的酸性就越强。如果Rn对O2的吸引力与H对O2的吸引力相差不多，则可按两种方式离解，这时ROH就是两性氢氧化物。根据这一模型的分析，氯的含氧酸从HClOHClO2HClO3HClO4，随着中心原子R n氧化数的升高，Rn电荷增多、半径减小，Rn对O

22、2的吸引力及对H的排斥力都增大，因此酸性依次增加。其他元素的含氧酸酸性也有类似的变化规律。由ROH模型还可以得出另外二条结论：同一周期中，不同元素的含氧酸的酸性自左向右逐渐增强。例如：H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4同一主族中，不同元素的含氧酸的酸性自上而下逐渐减弱。例如：HClO3HBrO3HIO3(4.2)含氧酸及其盐热稳定性和氧化还原性的变化规律氯的含氧酸中，随着氯氧化数的增加，氯和氧之间的化学键（ClO键）数目增加，它们受热分解或参加反应时需要断开的ClO键的数目随之增多，因此热稳定性随之增加，氧化性随之减弱。其中HClO只需破坏一个ClO键，它的热稳定性最小，最易分解引起氧

23、化数的降低，故氧化性最强。利用下面所示的氯的元素电势图，可以进一步阐明氯的各种含氧酸及其盐的氧化还原性：由元素电势图可以看出，氯的各种含氧酸和盐在酸性溶液中都是较强的氧化剂，Cl2在酸性溶液中不发生歧化反应，但在碱性溶液中很容易发生歧化，生成ClO、Cl。(5)溴和碘的含氧酸及其盐溴和碘也可以形成与氯类似的含氧化合物。它们的性质按ClBrI的顺序呈现规律性的变化。(5.1)次溴酸、次碘酸及其盐 次溴酸和次碘酸都是弱酸，酸性按HClOHBrOHIO的顺序减弱。它们都是强氧化剂，都不稳定，易发生歧化反应：3HXO 2HXHXO3溴和碘与冷的碱液作用，也能生成次溴酸盐和次碘酸盐，而且比次氯酸盐更容易

24、歧化。只有在0以下的低温才可得到BrO，在50以上产物几乎全部是BrO3。IO在所有温度下的歧化速率都很快，所以，实际上在碱性介质中不存在IO。3 I26OH 5 IIO33 H2O(5.2)溴酸、碘酸及其盐 与氯酸相同，溴酸是用溴酸盐和H2SO4作用制得：Ba(BrO3)2H2SO4 BaSO42HBrO3碘酸可用浓HNO3或HClO3氧化I2来制得：I210HNO3(浓) 2HIO310NO24 H2O2HClO3 + I2 2HIO3 + Cl2卤酸的酸性按HClO3HBrO3HIO3的顺序逐渐减弱，但它们的稳定性却逐渐增加。HBrO3只存在于水溶液中， HIO3在常温时为无色晶体。溴酸

25、盐和碘酸盐的制备方法与氯酸盐相似。溴酸盐和碘酸盐在酸性溶液中也都是强氧化剂。(5.3)高碘酸 高碘酸有两种存在形式，即正高碘酸H5IO6及偏高碘酸HIO4。H5IO6为五元酸，其结构式为：所有H原子都能被金属原子取代而生成盐，如Ag5IO6。高碘酸是弱酸，酸性远不如HClO4和HBrO4。8.1.6卤素离子的鉴定常见无机离子的鉴定是元素化合物部分的主要内容。离子的鉴定是根据离子的化学性质，选择该离子具有的特征反应，运用定性分析化学的方法去确证该离子的存在。离子鉴定反应的要求是：有明显的外在特征变化（溶液颜色的改变，沉淀的生成或溶解，有气体产生等），反应迅速，有一定的灵敏度和选择性。(1) Cl

26、的鉴定氯化物溶液中加入AgNO3，即有白色沉淀生成，该沉淀不溶于HNO3，但能溶于稀氨水，酸化时沉淀重新析出：ClAg AgClAgCl2NH3 Ag(NH3)2ClAg(NH3)2Cl2H AgCl 2NH4(2) Br的鉴定溴化物溶液中加入氯水，再加CHCl3或CCl4，振摇，有机相显黄色或红棕色：2 BrCl2 Br22 Cl(3) I的鉴定碘化物溶液中加入少量氯水或加入FeCl3溶液，即有I2生成。I2在CCl4中显紫色，如加入淀粉溶液则显蓝色：2 ICl2 I22 Cl2 I2 Fe3 I22 Fe211.2氧、硫及其化合物周期表中的A族元素，包括氧（Oxygen）、硫（Sulfur

27、）、硒（Selenium）、碲（Tellurium）、钋（Polonium）五个元素，通称为氧族元素。其中氧是地壳中含量最多的元素，丰度以质量计高达46.6。硒、碲是稀有元素。钋是放射性元素。8.2.1通性氧族元素的一些主要性质列于表8-2中。表8-2氧族元素的性质性 质氧硫硒碲原子序数8163452价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p4常见氧化数22， +2， +4， +62， +2， +4， +62， +2， +4， +6熔点218.6112.8221450沸点183.0444.66851009原子半径pm60104115139M2离子半径pm140184198221

28、第一电离能I1kJmol113101000941870电负性3.442.582.552.1从表中可以看出，氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。氧和硫是典型的非金属元素，硒和碲是准金属元素，而钋是金属元素。氧族元素原子的价层电子构型为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。氧族元素原子和其他元素化合时，如果电负性相差很大，则可以有电子的转移。例如，氧可以和大多数金属形成二元离子化合物，硫、硒、碲只能形成少数离子型的化合物。氧族元素和高价态的金属或非金属化合时，所生成的化合物主要为共价化合物。氧族元素与电负性比它们大的元素化合时，可呈现2、4、6氧化数。氧族元素都有同素异形体，例如，氧有普通氧和臭氧两种单质；硫有斜方硫、单斜硫和弹性硫。氧和硫的性质相似，都活泼。它们对应化合物的性质也有很多相似之处。8.2.2氢化物(1)过