第四章共聚合.docx

1、第四章共聚合4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M1）和丙烯酸甲醇（M2）在苯中共聚，已知r=0.75,r2=0.20。求：（1）画出共聚物组成F1-f1曲线；（2）M10=1.5molL-1，M20=3.0molL-1，求起始共聚物的组成；（3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。解 （1） 因为r1=0.75 1 , r2=0.2 1,r21,非理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。曲线（4）r1r2=1且r11，理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而

2、增加，共聚物为无规共聚物。例3 丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。试求：（1）画出F-f的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料反法又如何？ 解 （1）由于r11,r2k22 ，所以VAc很容易转变为VAcSt ，而VAcSt再转变成StVAc则相当困难（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的

3、聚合速率。例5 利用Q、e值判别：苯乙烯丙烯腈、苯乙烯顺丁烯二酸酐、苯乙烯丁二烯、苯乙烯乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物？解 题中四对单体的Q、e值如下表：单体Qe苯乙烯1.000.80丙烯腈0.601.20顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.391.05乙基乙烯基醚0.0321.17苯乙烯丙烯腈： Q值相近，e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯顺丁烯二酸酐：Q值e值相差较大，发生交替共聚。苯乙烯丁二烯：Q值e值相近，理想共聚，无规共聚物。苯乙烯乙基乙烯基醚：Q值差别较大，e值相近，难以共聚。例6 单体M1和M2进行共聚，50时r1=4.4，r2=0.12，分别计算并回答：（1）如果

4、两单体的极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么两单体取代基的共轭效应哪个大，为什么？（2）若开始生成的共聚物物质的量组成M1和M2各为0.5mol，问其实单体的组成是多少？解 （1）由，且e1e2 。（2） 起始单体组成为0.142 。例7 苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5下进行自由共聚时，其中r1=0.64,r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49Lmol-1s-1和25Lmol-1s-1 。试求：（1）计算共聚时的速率常数；（2）比较两种单体和两种链自由基地反应活性的大小；（3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？解 （1）r1=0.64,r2=1.38,则

5、： （2）因为k11=49，k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。同理，k21=18.19，k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。k21=18.19k11=49,对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1k12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反。（3）此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常有补加活泼单体的方法。例

6、8 M1和M2两单体共聚，若r1=0.75，r2=0.20,求：(1)该体系有无恒比共聚点？该点共聚物组成F1为多少？（2）若起始,试比较t时刻单体组成f1与的大小，所形成的共聚物的瞬间组成F1与初始共聚物组成的大小；（3）若，则f1与，F1与的大小关系又是如何？解：（1）因为r1=0.751，r2 =0.21,所以两单体的共聚有恒比共聚点。其恒比点为： 在恒比点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，即：（2）当起始,因为，则随转化率的增加，单体瞬时组成f1增加，共聚物的瞬间组成F1随之增加，即 。（3）当起始，因为，则随转化率的增加，单体瞬时组成f1下降，共聚物的瞬间组成F1随之下降，即

7、：。例9 苯乙烯（M1)与1氯1，3丁二烯（M2)共聚合，r1=0.26， r2=1.02，则：（1）画出此共聚体系共聚物组成曲线示意图；（2）若进料比f1=0.490，求：起始共聚物物质的量组成F1；M2链段的平均链段长度；形成2M2序列的概率（PM2）；其共聚物组成随转化率的提高将如何变化？解：（1）因为r11，所以该体系属非理想非恒比共聚。共聚体系共聚物组成图像如下：（2）当起始进料比时， M2 链段的平均链段长度： M2 链段的平均链段长度：形成2M2 序列的概率：共聚物组成F1随转化率的提高而提高。例 10 丙烯酸二戊铁甲酯（FMA）和丙烯酸-二戊铁乙酯（FEA）分别与苯乙烯、丙烯酸

8、甲酯和醋酸乙烯共聚，竞聚率如下：M1M2r1r2FEA苯烯酸（St）0.411.08FEA丙烯酸甲酯（MA）0.760.69FEA醋酸乙酯（VAc）3.40.074FMA苯烯酸（St）0.0202.3FMA丙烯酸甲酯（MA）0.144.4FMA醋酸乙酯（VAc）1.40.46 (1) 预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的kp ，并解释之。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加次序和他们对FMA增长中心的活性次序是否相同？ (3)上述共聚合数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚？并解释之。(4)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与F

9、EA单体的反应活性次序。解 （1）对于苯乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为。对丙烯酸甲酯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为对醋酸乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此FMA活性中心呢的活性比FEA活性中心的活性大。但是均聚反应速率常数的大小与单体和活性中心的活性都有关系。一般讲，活性中心的活性的影响更大一些。所以FMA在均聚时可能有较高的kp。（2）由题中数据，St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为：。因此三单体与FEA活性中心的反应活性次序为StMAVAc。 同理亦可得出上述三单体与FMA活性中心反

10、应活性次序为StMAVAc。（3）上述共聚合数据表明这些共聚反应时自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。（4）自由基共聚活性中心活性次序与单体活性次序相反。故活性中心活性次序为：StMAVAc 。例 11 苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）进行共聚合，采用不同的引发剂时有不同的竞聚率。分别画出下列三种情况的F1f1曲线，说明聚合机理，计算时共聚物的起始组成。（1）SnCl2引发，20聚合，r1=10.5 ，r2=0.1；（2）BPO引发，60聚合，r1=0.52 ，r2=0.46；（3）Na（液态NH3）引发，30聚合，r1=0.12，r2=6.5；解 三种情况下的F1f1曲线如下：（1）SnCl2引发，20聚合，r1=10.5 ，r2=0.1为阳离子共聚，F1f1曲线如图中曲线1，当时：（2）BPO引发，60聚合，r1=0.52 ，r2=0.46为自由基共聚合，F1f1曲线如图中曲线2，当时：（3）Na（液态NH3）引发，30聚合，r1=0.12，r2=6.5为阴离子共聚合，F1f1曲线如图中曲线2，当时：缩聚