湿法消解ICPMS测定化妆品中部分重金属离子.docx

1、湿法消解ICPMS测定化妆品中部分重金属离子湿法消解ICP-MS测定化妆品中部分重金属离子摘要在化妆品制造中，由于添加了各种原料，如滑石粉、高岭土、碳酸盐和氧化 锌等，极易将一些有害重金属元素，引入产品，严重时，会使使用者重金属中毒, 严重影响消费者健康。本实验用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),测定了不同 化妆品基质中铅、镉、神重金属离子。样品预处理采用以HNO3-H2O2水溶液作消 化试剂的湿法消解以和高压消解罐消解方法，并作对比。也对不同化妆品基质中 消化试剂的用量进行了比较。针对不同化妆品样品，对试样进行定量分析。实验证明用硝酸一过氧化氢消解后，样品消解液可供用电感耦合等离子体质

2、 谱仪(ICP-MS)测量。电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中的Pb、As、Cd、含 量，分析速度快，分析性能指标达到要求oPb.As.Cd三种元素的检出限分别在0.1 0.15 Pg之间，回收率在80%110%之间。测定结果较满意。部分去斑类、美白 类化妆品样品中重金属含量偏高。此法简单、快速、准确，适合大批量化妆品的 快速消解及微量元素的定量分析。关键词 化妆品/重金属/湿法消解/压力罐消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)oWET DIGESTION ICP-MS DETEMINATIONOF THE HEAVY METALSIN COSMETICSABSTRACTIn the m

3、anufacture of cosmetics, because adding a variety of raw materials, such as talc, kaolin, carbonate and zinc oxide, vulnerable to some harmful heavy metals, the introduction of products, serious, heavy metal poisoning users will seriously affect consumers health This study of electricity coupled pla

4、sma mass spectrometry (ICP-MS), cosmetics of different matrix of lead, cadmium, arsenic heavy metal ions Sample preparation used to HNO3-H2O2 solution for the reagent to digest the wet digestion to remove high-pressure tank and method of digestion, and contrast Also in the matrix of different cosmet

5、ics to digest the amount of reagents were compared Cosmetics for different samples, quantitative analysis of the sample.Experiment proved that with nitric acid - hydrogen peroxide digestion, the digestion of samples for electricity coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) measurement. Inductively c

6、oupled plasma mass spectrometry of cosmetics in Pb, As, Cd, content, rapid analysis, analysis of performance indicators meet the requirement, the detection limit of three elements Pb, As, Cd, in 0.1 0.15 U g between the recovery of 80% to 110% The results of satisfyactory. Some Qu ban category, whit

7、ening cosmetics samples of high levels of heavy metals. This method is simple, rapid, accurate, highvolume cosmetics for the rapid digestion and quantitative analysis of trace elementsKEY WORDS cosmetics, heavy metals, wet digestion, pressure tank digestion, inductively coupled plasma mass spectrome

8、try (ICP-MS)中文摘要 英文摘要 II 前言 11.1电感耦合等离子质谱简介 11.1.1ICP-MS近代发展历程 11.1.2ICP-MS分析性能 21.1.3ICP-MS结构和机理 21.1.4ICP-MS干扰因素分析 41.1.5ICP-MS在化妆品类使用的注意事项 61.2化妆品中重金属的危害 61.3化妆品前处理的研究131化妆品前处理概诉 81.3.2样品消解方式的改进 92.1实验仪器和试剂 102.2条件试验 11221湿法消解条件试验 112.2.2聚四氟乙烯消解罐条件试验 162.3结论试验 163.2含量计算 193.3结束语 22致谢 23附表： 24：ICP

9、-MS检测限及质量分析范围 24二：ICP-MS结构原理简图 25三：Elan 9000操作步骤 25参考文献 271 前言1.1电感耦合等离子质谱简介1.1.1 ICP-MS近代发展历程Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry (ICP-MS)从分析的对象看， 质谱法可以分为原子质谱法和分子质谱法。原子质谱法乂称无机质谱法，是将单 质离子按照质荷比的不同进行分离和检测的方法。它广泛应用于物质试样中元素 的识别和浓度测定。近代发展历程是一个很快的过程。1.1960年到1970年，问题的提出：电感耦合等离子体-原子发射光谱技术(ICP-AES) 火花

10、源无机质谱用于痕量元素分析(SSMS)ICP-AES + SSMS=ICP-MS2 .ICP-MS最初的性能设计要求(1971, 3)分析速度：46个样品/小时m/z记录范圉：6-238 (LiU)单冋位素兀素灵敬度：0mg/g精度：0-25%全质量范围内的自动扫描操作者对离子源的控制程度尽可能小应用范围:地质研究3980, Houk & Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作(两级真空接口技术，Ames Lab., Iowa Univer., USA)4983, “匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世(Elan 250, Sciex)5.1990, It has tmly

11、become a tecluiique for MASSES” (Dr. Koppenaal)6 .2000,全世界共有3500-4000台ICP-MS仪器。7.现在，ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定 量分析：ICP-MS可以测定的质量范围为3300原子单位，分辨能力小于1原子 单位，能测定周期表中大部分的元素，大多数检测限在0.1-10 Pg.mL1范围且有 效测量范圉达6个数量级，标淮偏差为2%4%。每元素测定时间10秒.非常适 合多元素的同时测定分析1.1.2ICP-MS分析性能1测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素2.检测限:lxlO$（Pt）159

12、（C1） ng/mL3.分析速度：20样品/小时4.精度：RSD 5%5.离子源稳定性：优良的长程稳定性6 .自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制7.应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业8 可测定同位素的比率1.1.3 ICP-MS结构和机理ICP - MS的主要结构为：1进样系统；2接口锥：3离子透镜系统；4四极杆；5检测器；6真空系统；7碰撞 反应池；8软件；9附件。等离子体离子源通常，液体样品通过蠕动泵引入到一个雾化器产生气溶胶。双通路雾室确保 将气溶胶传输到等离子体。在一套形成等离子体的同心石英管中通入氮气（Ar）。 炬管安置在射频（RF）线圈的中心位置，RF能

13、量在线圈上通过。强射频场使氮原 子之间发生碰撞，产生一个高能等离子体。样品气溶胶瞬间在等离子体中被解离 （等离子体温度大约为6000 - 10000K）,形成被分析原子，同时被电离。将等 离子体中产生的离子提取到高真空（一般为10-4Pa）的质谱仪部分。真空由差式 抽真空系统维持：被分析离子通过一对接口（称作采样锥和截取锥）被提取。四极杆质谱仪被分析离子曲一组离子透镜聚焦进入四极杆质量分析器，按其质荷比进行 分离。之所以称其为四极杆，是因为质量分析器实际上是山四根平行的不锈钢杆组成，其上施加RF和DC电压。RF和DC电压的结合允许分析器只能传输具有 特定质荷比的离子。检测器（离子阱分析器）最后

14、，采用电子倍增器测量离子，山一个计数器收集每个质量的计数。最早 ill Finnigan MAT的George Stafford于1983提出。结构：离子阱分析器的核心是 三个双曲面的电极：一个环电极和两个端帽电极。环状电极施于可变射频电压， 其他两个电极接地。离子阱内通入lm torr He气质谱质谱图非常简单。每个元素的同位素出现在其不同的质量上（比如，27A1 会出现在27 amu处），其峰强度与该元素在样品溶液中同位素的初始浓度直接 成正比。1-3分钟内可以同时分析从低质量的锂到高质量数的铀范圉内的大量元 素。用ICP-MS, 一次分析就可以测量浓度水平从ppt级到ppm级的很宽范围的

15、机理为：具有一定m/z值的离子在环电极中空内以一个稳定轨道环流。当射 频电圧增加时，较重的离子的轨迹变稳定，而较轻离子的轨迹则变得不稳定，从 而与环电极壁碰撞。它们离开环电极，发射至另一个端帽电极，最后到达检测器 中。被捕获离子通过加在环电极的基本射频（RF=l.lMHz）进一步被聚焦至离子 阱的中心。该RF的振动频率决定哪个范围的m/z离子可以被捕获并被射出。（质谱基本方程）ex：样品中被测元素的浓度;MS:掺入物的质量；W:样品质量；K:被测元素原子量与浓缩物原子量的比值；A:参考同位素的天然丰度:B:浓缩同位素的天然丰度；AS:参考同位素在浓缩物中的丰；BS:浓缩同位素在浓缩物中的丰度R

16、：加入浓缩物后样品中参考同位素和浓缩同位素的比值1.1.4 ICP-MS干扰因素分析ICP-MS分析过程中，分析信号会随时间而发生漂移，而且受分析样品的基体 干扰，被测元素的信号会出现抑制或增强。通过合适的内标校正体系，不仅能在一 定程度上减少或消除基体干扰,同时还能很好的减少因分析信号漂移而造成的误 差，大大改善了分析精度。内标元素选择的原则主要包括：质量数相近;电离电位 相近;沸点相近。内标元素经常采用Y型混合器在线加入ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的 干扰问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类（一）光谱干扰：当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质

17、荷比， 即产生光谱干扰。光谱干扰有四种：1：同质量类型离子；2：多原子或加和离子；3：氧化物 和氢氧化物离子；4仪器和试样制备所引起的干扰。（1） 同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰是指两种不同元素有儿乎相同质量的同位素。对使 用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质 量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元 素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。因为同质量重叠可以 从丰度表上精确预计.此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。（2） 多原子离子干扰多原子离子（或分子离子）是ICP-MS中干扰的主要来源。一般认为，多原 子离子并不存

18、在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的 组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30%左右，余下的大部分是由ICP 炬的氨气产生的。ICPMS的背景峰主要是由这些多原子离子结出的.它们有 两组：以氧为基础质量较轻的一组和以氮为基础较車的一组，两组都包括含氢的 分子离子（3） 氧化物和氢氧化物离子干扰ICP-MS中，另一个重要的干扰因素是山分析物、基体组分、溶剂和等离 子气体等形成的氧化物和氢氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显 些。它们儿乎都会在某种程度上形成MO+和MOH+离子，M表示分析物或基体 组分元素，进而有可能产生与某些

19、分析物离子峰相重叠的峰。氧化物的形成与许 多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、 等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化 物和氢氧化物重叠问题。（4） 仪器和试样制备所引起的干扰等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体银板上溅射出 银离子。采取描施使等离子体的电位下降到低于银的溅射闭值，可使此种效应减 弱甚至消失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在儿个 ng-mL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此， 进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸洛解固体试样，因为氮的

20、电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。（二）基体效应ICP-MS中所分析的试样，一般为固体含量其质量分数小于1%,或质量浓 度约为lOOOug.mL的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于5001000 u g.mL-1时，ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元 素例如碱金属、碱土金属和斓系元素且超过限度。山它们提供的等离子体的电 子数LI很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。 试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶 液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使 被分析物的响应下降、基体

21、效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者 同位素稀释法降低至最小。1.1.5 ICP-MS在化妆品类使用中的注意事项山于ICP-MS法的灵敬度高，易受到污染的影响，分析所用的塑料、玻璃器 皿在使用询要用10%硝酸浸泡处理，以降低测定背景值。样品品预处理中的注意 事项：含有乙醇的样品应先行加温蒸去乙醇，以防止在加酸时产生爆沸损失。 在湿消化法中必须加表面皿或者小漏斗，防止消化酸大量挥发损失，以提高试 剂的利用率，缩短消化时间，减少因补加过量试剂带来空口值增高。粉质样品 往往含有大量的碳酸盐，加酸后产生大量二氧化碳泡沫；洗发、护发类化妆品因 含有大量表面活性物质，易产生大量泡沫，应在加酸之前

22、加23滴乳化硅油或者 正辛醇消泡剂，防止样品损失。经预处理的粉质样品若混浊时，待定容后可用 快速定量滤纸过滤，同时做试剂空口。我国化妆品国家卫生标准(GB7916- 1987)规定了汞、铅、镉、神限量标准。 对化妆品中各元素的测定，往往采用单一元素测定法，手续繁琐，分析周期长(78o 应用电感耦合等离子体质谱(ICP- M S)法同时测定化妆品中的Pb、As、Cd,线性 范圉宽，分析速度快，且精密度、准确度、检出限均能符合标准要求。1.2化妆品中重金属的危害化妆品引起皮肤不良反应的原因主要有以下儿个方面：一是化妆品中防 腐剂、芳香化合物、色素等添加成分的刺激作用，导致皮肤红肿，出现皮疹、脱皮,

23、 最后引起色素沉着；二是某些高营养的化妆品受到污染，其营养物质和毛囊内分 泌物成为微生物的培养基，使细菌进入毛孔并大量繁殖，引起皮肤痊疮和毛囊炎; 三是长期使用药物化妆品，使药物含有的毒性在治疗各种皮肤疾病的同时，对皮 肤产生一定的刺激，出现灼热、脱屑、瘙痒等症；四是化妆品的重金属成分超标 H O国家标准对化妆品中的重金属有明确的限量要求tl2 O在化妆品中最常见的化学毒物为铅神镉汞上。（重金属的分析方法有三种: 比色，无火焰原子吸收和中子活化法。我国化妆品卫生化学标准检验方法中规定 的是火焰原子吸收法）1铅，作为一种古老的金属，在化妆品三千多年的发展史上，扮演了一个极富 传奇色彩的角色。古时

24、候，由于人们对铅的认识不足，常用它作为化妆品的原料, 山此引发的铅中毒的事件时有发生也是一种蓄积性毒物，功能是使皮肤光滑、壳 泽，长期使用则会使皮肤呈暗灰色，其至造成全身铅中毒，肤出现湿疹、角质化、 严重时导致皮肤癌，5o同时，中枢及周边神经发生病变，还伴随着贫血、口血 病，周边血管病变、四肢坏死（鸟脚病）及肝功能异常，最严重时导致肺癌、肝癌 及膀胱癌。化妆品中的铅及其化合物一是来源于金属染发剂的基料铅盐；二是来 源于粉质原、辅料及含铅杂质.铅及其化合物不能通过完整的皮肤粘膜吸收，但 经消化道摄入的铅约5%15%吸收进入血液，主要是侵犯造血、神经系统和肾 脏.所以，长期使用含铅化妆品，皮肤粘膜

25、破损及通过手一口误服时，铅经皮肤 粘膜和消化道进入人体引起急慢性中毒.轻者皮肤过敬、乏力、肢体酸痛、口内 金属味、腹痛胀、便秘、头痛、头晕、睡眠障碍等；重者贫血、腹绞痛、伸肌无 力其至有铅瘫痪、中毒性脑病而死亡.于是，铅作为化妆品原料的概念便渐渐地 从人们的脑海中消失16o然而，由于铅在自然界中的普遍存在，不使用铅作为 原料并不表明化妆品中就不含有铅。为了保证化妆品使用者的身体健康，有必要 对化妆品中铅的含量进行鉴定。尽管我国化妆品的卫生检验起步较晚，但经过研 究者们的不断努力，化妆品中有毒化学物质的检验方法已较成熟，特别是铅的检 验，更得到普遍的探索，现已有多种方法出现,此次用ICP-MS方

26、法。（化妆 品中铅的标准检验方法及含量标准见GB7917.3-87）化妆品中的神，大多以氧化物和硫化物形式存在，来源于应用含神朵质的粉 类原料的化妆品，如爽身粉、祛斑霜、生发剂等.li申可通过消化道和破损皮肤粘 膜吸收进入人体I區.急性中毒主要是胃肠炎症状；慢性中毒主要表现为神经衰 弱、多发性神经炎、腹痛、呕吐、肝痛、肝大、皮肤粘膜病变.慢性中毒者血中 浓度往往正常或稍微偏高，通过血液检查较难门9】。（化妆品中的神标准检验方 法及含量标准见GB7917.2-87）化妆品中常用的氧化锌、过氧化锌、炉干石（碳酸锌）等锌化合物，其原料 闪锌矿常含有镉，为此，难免在化妆品中混入微量镉。镉被吸收后即与体

27、内低分 子量的蛋口质结合而成为金属蛋白，并蓄积在肾、肝、及生殖器官中。吸收少量 的镉会引起呕吐、腹泻和结肠炎，长期接触当体内蓄积过量时会引起高血压、心 脏扩张和早产儿死亡。会诱发染色体异常并对肺有致癌作用。在10-6mol/L镉溶 液保存在8pHll时可被玻璃吸附,9pHl 1时达到最大，吸附的化学形态是Cd （OH） +。PH为10时，吸附达到平衡之后，加浓硝酸至pH为2时，能迅速引 起镉的解吸。其中汞金属常以有机和无机物两种形式存在.化妆品中的汞主要是经皮肤粘 膜慢性吸收产生慢性危害.人体的汞主要蓄积在肾、肝、脑内，导致慢性中毒， 响中枢神经，特别症状是发抖、牙龈炎、失眠、害羞、记忆衰退、

28、情绪不稳、急 燥、易怒、乏力、神经质、食欲不振，其他有视力障碍、晶体混浊、手指细震颤, 严重者出现感觉、运行障碍和中毒性脑病。（化妆品中汞的标准检验方法及含量 标准见 GB7917.-87）1.3化妆品前处理的研究1.3.1化妆品前处理概述重金属样品的前处理消化方法，国标中介绍了湿式回流法，湿式催化法和浸 提法和干灰化法（20】。湿式回流法的特点是消化彻底，拨发损失小，不易损失、重现性好，但费试 剂乂费时，要求使用全玻回流装置，且处理大批样品有困难。浸提法用酸量小消解不完全，不能定量浸出被腊质包藏的重金属，对于泡诛 多的样品消解时容易逸出容器外造成损失：，特点是仪器简单,省时、运用于大 批样品

29、。湿式催化法的特点是同浸提法，但是消解温度控制过高会损失。过低不能把 有机物资转变为离子应控制温度135140C 22。干灰化法虽然安全，快速，但是炭化和灰化过程温度不宜掌握，被测元素容匀 损失23。实际操作还是湿式消化法做岀的结果比较满意，用湿式催化法作为化妆品的消化方法最为理想。特别是改进后的新型湿法消解。1.3.2样品消解方式的改进聚四氟乙烯内胆在不锈钢外套的拧紧下达到密闭状态，加硝酸和过氧化氢 于120C,3h可使化妆品消解完全】，而Hg、Pb等元素不致挥发损失，也不易受 外界污染。高压反应弹将两种不同前处理进行合并，大大节省了人力、时间、试 剂与器材，为综合测定化妆品中各种金属元素提

30、供了一个新的前处理方法。选择 硝酸3 mL,过氧化氢4 mL,将试样在120C下分别消化0.55 h,当消化时间大 于3h时，消化效果较为满意,实验釆用消化时间为5 ho2实验部分2.1实验仪器和试剂仪器仪器型号产地1ICP-MS质谱仪ELAN 9000美国PerkinEImer公司2试验用封闭电炉1500w中国恒波电炉制造厂3聚四氟乙烯反应釜封闭式威海自控反应釜公司4恒温干燥箱DHG-9053A上海三发科学仪器有限公司5超声波洗涤仪SK33OOLH6电子天平AL204 型7超纯水发生器TTL-10A北京泰联有限公司8量筒10 niL 25 mL9移液管1 0洗耳球1 1滴管3 mL1 2烧杯

31、50 mL1 3容量瓶25 mL250 mL1 4滤纸1 5 漏斗1 6 洗瓶1 7镶子1 8 药匙试剂1硝酸（浓）优级纯GB/T626-19892H2O超纯态3双氧水30%分析纯天津凯通化学试剂公司4硝酸亚汞分析纯5硝酸铅分析纯6磷酸镉分析纯7雅韵洗发水郑州东风路5号8潘婷顺直洗发水70551864BA广州保洁有限公司9清扬（男）去屑洗发水R2-5联合利华（中国）有限公司10海飞丝洗发水70311864CF广州保洁有限公司11丁家宜男士洗面奶UkO3O3O4贝侬生化（苏州匸业园）有限公司12拉芳艾草沐浴露CYOF0509拉芳有限公司13丁家宜橙香沐浴露炭黑型贝侬生化（苏州匸业园）有限公司14满月珍珠粉00015946诸暨市江澡镇匸业区I5强生润肤霜950202强生（中国上海）有限公司