煤脱硫论文.docx

1、煤脱硫论文不同粒级煤的超声电化学脱硫侯孝阳（塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300）摘要 本研究将超声波与电化学相结合，研究超声电化学强化不同粒级煤浮选脱硫降灰的效果。以氯化钠为电解质，乙醇为助剂。通过单因素方法依次考察电解质及助剂的最佳浓度，最佳电解电压，电解温度，电解时间，超声强度等因素对脱硫降灰效果的影响，获得最佳的电解质及助剂的最佳浓度，最佳电解电压，电解时间，电解温度，超声强度。同时，对不同粒级煤超声电化学浮选脱硫降灰的效果进行了研究。该研究从源头上脱除煤中硫灰，对煤洁净技术具有十分重要的意义，有望成为一种新的煤脱硫降灰技术。关键词 超声空化；超声电化学；浮选；脱硫率En

2、hanced desulfurizing on different grain coal by sonoelectrochemical methodHou xiaoyang(College of Life Sciences，Tarim University，Alar Xinjiang 843300)Abstract：Combining ultrasound with electrochemistry,the paper studied enhanced desulfurizing and deash flotation of different grain coal by sonoelectr

3、ochemical method.The electrolyte was sodium chloride,the additive was anhydrous ethanol.The effects of treating conditions,including the conc- entration of sodium chloride and anhydrous ethanol,voltage, sonoelectrolytic temperature, sonoelectrolytic time,ultrasound intensity on desulfurization were

4、studied by single factor.The optimal experimental conditions of the concentration of sodium chloride and anhydrous ethanol, voltage,sonoelectrolytic temperature,sonoelectrolytic time,ultrasound intensity were achieved.And it studied enhanced desulfurizing and deash on different grain coal by sonoele

5、ctrochemical method. The study could remove sulfur and ash from the source.,which has important to the coal cleaned technique.It would become a new technique to remove sulfur and ash on coal cleaned technique.Key words：Sonovacation;sonoelectrochemistry;flotation ;desulfurizationc 前言随着科学技术的飞速发展和现代化生产

6、先进性的日益突出，实现节省能源，有效利用资源和加强环境保护等成为全球性日益迫切的要求，特别是随着矿产资源的日益枯竭、机械化采矿程度的提高和地质条件的变化，所开采的矿石日趋“贫、细、杂”化，从而使需要分选和分级的细粒物料越来越多。由于我国煤炭的含硫量高,总含硫量超过2%的高硫煤占总储量的25%,其中有机硫占总硫的40%以上,有的高硫煤中含有机硫的比例甚至超过70%,因此造成对环境的严重污染并使煤炭资源的充分利用受到限制1。为了更好的消除因燃煤造成的环境污染和更广泛的实现以煤代油,洁净煤技术的研究已受到世界各国的普遍重视2。我国煤炭资源储量居世界前列,而原煤中高灰、高硫分的难选煤较多,原煤中一半以

7、上的硫是黄铁矿硫.黄铁矿以微细颗粒分布在煤中,或以连生体形式存在于煤中,要进一步降低洗选精煤的灰分和硫分,提高精煤回收率,必须使煤中的成灰矿物及黄铁矿充分解离.为此,须将煤粉碎到一定粒度,因而增加了需处理的细粒粉煤量.浮选是使用最广泛的煤泥分选的重要方法之一.采用电化学法强化煤的浮选脱硫,其原理是根据在同一电化学条件下,煤和黄铁矿二者表面的亲水性不同,从而达到分离之目的.为此首先分别研究了煤、黄铁矿二者表面改性的情况3.许多专家学者对不同变质程度煤的表面结构及其各种氧化程度煤的表面结构进行了研究.煤的变质程度越低、氧化程度越高,煤粒表面含氧官能团数量越多,其亲水性越强,不利于分选.因此,在采用

8、电化学法处理时,考虑到采用氧化法虽能去除黄铁矿,但不利于煤的浮选,而采用电化学还原法处理,可使煤表面改性的结果有利于上浮,此时黄铁矿表面却是亲水的,这样可达到浮选脱硫之目的.随着超声化学的发展,超声波技术已应用在许多领域,在80年代后期开始应用于煤转化的研究,主要集中在煤的抽提和直接液化,最近又应用于水煤浆的制备等过程的应用基础研究,被研究的对象属于固-液体系,一般认为其作用原理是通过超声的空化、冲击波及微射流作用为煤转化反应提供能量及强化手段,改善煤表面的性质及与反应介质的接触程度来实现的.巴基斯坦的Zaidi等研究了超声作用下用碱溶液脱除无机硫的规律45。由于超声波在溶液中可产生超声清洗、

9、超声破碎、超声雾化、超声絮凝等作用,因此被广泛应用于工业、农业、国防、医药卫生和环境保护等部门。 早在20世纪60年代,Sterber等人对煤的电解还原脱硫进行了研究,但进展不大。70年代以后,Lalvani等人改变了研究方向,对煤的氧化脱硫等行为进行了研究。70年代末,Coughglin和Farooque对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研究,不但克服了传统电化学脱硫高温、高压的缺点,而且可以联产氢气,大大降低了生产成本67。国内的刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研究,从电化学还原脱硫行为、碱性体系中的脱硫规律、电解体系等方面进行了研究,取得了较好的结果89。之后,易平贵、张敬东、王知彩、

10、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤的脱硫,考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等因素对电化学脱硫的影响,得到了适宜的电解脱硫条件。李登新1012等人在电化学脱硫方面作了较为深入的研究,分别从热力学、煤炭的电化学脱硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究,进一步认识了煤的电化学脱硫机理。原料煤的电化学脱硫之所以能够引起广大科研人员的兴趣,主要是因为电化学脱硫能够在很多方面克服生物法、物理法、化学法等脱硫方法中的缺点,同时能获得较高的脱硫效率。鉴于以上两种脱硫方法的国内外研究状况，本实验将超声波与电化学这两种方法相结合，应用在不同粒级煤的脱硫中，从而希望能为煤的脱硫研究探索出一条新的途径。1材

11、料与方法1.1材料1.1.1原料煤样采自新疆阿克苏地区拜城煤矿，原煤的硫含量为0.325%。1.1.2试剂试剂 规格 生产厂家 NaClBaCl2MgOHCl 无水Na2CO3无水乙醇仲辛醇分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯洛阳市化学试剂厂天津市化学试剂厂天津市光复精细化工研究所西安化学试剂厂天津市致远化学试剂有限公司天津市致远化学试剂有限公司天津市致远化学试剂有限公司1.1.3仪器仪器生产厂家XL-1箱式电阻炉北京市光明医疗仪器厂TDW温度控制仪余桃市长丰仪表厂SHZ-D（）循环水式真空泵上海豫华仪器有限公司电热恒温水浴锅北京市光明医疗仪器厂电子天平上海民桥精密科学仪器有限公司DZF

12、-6065Z真空干燥箱上海博远实业有限公司WYJ-GB高压数显稳压电源南京桑力电子设备厂KQ2200超声波清洗机昆山超声仪器有限公司JJ-2增力电动搅拌器江苏省金坛市医疗仪器厂直流电机江苏省金坛市医疗仪器厂PHS-3B可调式封闭电炉铂电极213型北京市光明医疗仪器厂上海电光器件厂1.2方法1.2.1原料处理研磨、筛分、混匀1.2.2脱硫方法1.2.2.1脱硫原理利用超声波对电化学过程的促进作用，提高电化学脱硫的效率，从而更有利于煤中的硫的除去。1.2.2.2脱硫步骤（1）称取10 g原煤置于250 mL的烧杯中，加入少量的水，制成煤浆。（2）再加入电解质和助剂加水至250 mL，用精密酸度计测

13、其酸度。（3）然后放入超声波清洗机中，同时向煤浆通入电流，并开启电动搅拌器搅拌。（4）电解完毕，再用精密酸度计测酸度。（5）对煤浆进行浮选。（6）然后减压抽滤，并用80 oC的热水冲洗数次。（7）将滤净的煤放入真空干燥箱干燥3小时以上，取出称重并计算产率。工艺路线图1.2.3测硫方法1.2.3.1方法原理艾什法定硫 将煤样与艾什卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。1.2.3.2试剂和材料（1）艾什卡试剂：以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2 mm后，保存在密闭容器中。（2）盐酸（GB

14、/T622）溶液：(l + l）水溶液。（3）氯化钡（GB/T52）溶液：100 g/L.（4）甲基橙溶液：20 g/L 。（5）硝酸银（GB/T670）溶液：10g /L，加入几滴硝酸（CB/T626)贮于深色瓶中（6）瓷坩埚：容量30 mL和1020 mL两种。1.2.3.3测定步骤（1）于30 mL 坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1 g（称准至0.0002 g)和艾氏剂艳（称准至0.1 g) ，仔细混合均匀，再用l g（称准至0.1 g）艾氏剂 覆盖。（2）将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在12 h内从室温逐渐加热到800850 ，并在该温度下保持12 h。（3）将坩

15、埚从炉中取出，冷却到呈温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800850 下继续灼烧0.5 h)，然后移动到400 mL烧杯中。用热水冲洗增锅内壁，将洗液收入烧杯，再加入100150 mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上则本次测定作废。（4）用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250300 mL。（5）向滤液中滴入23滴甲基橙指示剂，加盐酸中和后再加入2 滴，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液10 mL ，在近沸状况下保持约2 h ，最后溶液体积为

16、200 mL左右。（6）溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（用硝酸银检验）。（7）将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800850 的马弗炉内灼烧2040 min，取出柑锅，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约2530 min)，称量。（8）每配制一批艾什卡氏剂或更换其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作相同），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010 g，取算术平均作为空白值。测硫流程图1.2.3.4结果计算测定结果按（1）计算：（1）式中：空气干燥煤样中全硫含量，%。 硫酸钡质量，g； 空白试验

17、的硫酸钡质量，g 0.1374 由硫酸钡换算为硫的系数煤样质量，g。1.2.4 测灰方法 称取1 g煤样，放入灰皿中铺平，缓慢推入850 的马弗炉，使其缓慢灰化，当煤样灰化完全后，将炉门关闭，在800 下保持40 min，然后冷却干燥称量。计算灰分含量。2.结果与分析2.1考察各个条件对脱硫降灰的影响效果2.1.1考察无水乙醇浓度脱硫降灰的效果图1为乙醇浓度与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，NaCl的摩尔浓度为3.4210-3 mol/L，电解电压为20 V,电解温度为30 ,电解时间为20 min，超声强度0.25 W/cm2。由图可见,随着无水乙醇浓度的增加，脱硫率总体呈上升趋势，精

18、煤产率总体呈下降趋势。当无水乙醇浓度达到1.715 mol/L后，精煤产率迅速下降。当无水乙醇浓度达到2.058 mol/L时，精煤产率降至50.95 %，精煤产率偏低。综合考虑脱硫率和精煤产率的影响，无水乙醇的浓度以1.715 mol/L为宜。 图1 无乙醇浓度对脱硫率、精煤产率的影响精煤产率先有所增加后持续下降,其原因可能是:加入适量的乙醇能增强煤表面的润湿性,有利于精煤的浮选;随着乙醇浓度的继续增加,煤表面的亲水性逐渐增强,导致浮选过程中精煤的产率下降。表1 不同的无水乙醇浓度下精煤的灰分无水乙醇mol/L0.17150.3431.0291.3721.7152.058灰分（%）21.97

19、20.5921.3222.8222.8924.92 由表1可以看出，无水乙醇的浓度为2.058 mol/L时的灰分最高为24.92 %，而无水乙醇的浓度为0.343 mol/L时的灰分最低为20.59 %；因此无水乙醇的浓度为0.343 mol/L时脱灰效果最好。2.1.2考察NaCl浓度脱硫降灰的效果 图2为NaCl浓度与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，无水乙醇摩尔浓度为1.715 mol/L，电解电压为20 V,电解温度为30 ,电解时间为20 min，超声强度0.25 W/cm2。由图可见,随着NaCl浓度的增加，脱硫率总体呈下降趋势，精煤产率总体变化趋势不大，当NaCl浓度达到5

20、.1310-3 mol/L后，脱硫率迅速下降，综合考虑脱硫率和精煤产率的影响，NaCl浓度以5.1310-3 mol/L为宜。图2 NaCl浓度对脱硫率、精煤产率的影响 表2 不同NaCl浓度下精煤的灰分NaCl/mol/L3.4210-35.1310-37.6910-31.0310-24.0910-2灰分（%）22.8922.8124.0623.3322.18由表2可以看出，NaCl的浓度为7.6910-3 mol/L时的灰分最高为24.06 %，而NaCl的浓度为4.0910-2 mol/L时的灰分最低为22.18 %。因此NaCl的浓度为4.0910-2 mol/L时脱灰效果最好。2.1

21、.3考察电解电压脱硫降灰的效果图3为电解电压与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，NaCl的摩尔浓度为5.1310-3 mol/L，无水乙醇摩尔浓度为1.715 mol/L,电解温度为30 ,电解时间为20 min，超声强度0.25 W/cm2。由图可见,随着电解电压的升高，脱硫率和精煤产率总体趋势均无明显变化，当电解电压在10 V时，脱硫率最高为70.07 %，由于精煤产率无明显变化，综合考虑脱硫率和精煤产率的影响，电解电压以10 V为宜。图3 电解电压对脱硫率、精煤产率的影响表3 不同电压下精煤的灰分电解电压（V）10203040灰分（%）22.1522.8123.7123.99由表3可

22、以看出，电解电压为40 V时的灰分最高为23.99 %，而电解电压为10 V时的灰分达到最低为22.15 %。因此电解电压为10 V时脱灰效果最好。2.1.4考察电解温度脱硫降灰的效果图4为电解温度与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，NaCl的摩尔浓度为5.1310-3 mol/L，无水乙醇摩尔浓度为1.715 mol/L，电解电压为10 V,电解时间为20 min，超声强度0.25 W/cm2。由图可见,随着电解温度的升高，脱硫率和精煤产率总体均呈上升趋势，当电解温度达到70 后，脱硫率和精煤产率均迅速下降，当温度上升至80 时，精煤产率降至最低为50.29 %，综合考虑脱硫率和精煤产率

23、的影响，电解温度以70 为宜。图4 电解温度对脱硫率、精煤产率的影响表4 不同温度下精煤的灰分电解温度（）30507080灰分（%）22.1523.8723.5725.13由表4可以看出，电解温度为80 时的灰分最高为25.13 %；而电解温度为30 时的灰分最低为22.15 %。因此电解温度为30 时脱灰效果最好。2.1.5考察电解时间脱硫降灰的效果图5为电解时间与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，NaCl的摩尔浓度为5.1310-3 mol/L，无水乙醇摩尔浓度为1.715 mol/L，电解电压为10 V,电解温度为70 ，超声强度0.25 W/cm2。由图可见,随着电解时间的延长，脱

24、硫率整体呈上升趋势，精煤产率变化趋势不明显，当电解时间超过60 min后，脱硫率有所上升，但是精煤产率明显下降，到70 min时精煤产率降至最低点51.46 %，因此，虽然70 min时脱硫率较高，但是由于其精煤产率过低而被筛去。综合考虑脱硫率和精煤产率的影响，电解时间以脱硫率和精煤产率都较高的50 min为宜。 图5 电解时间对脱硫率、精煤产率的影响表5 不同电解时间下精煤的灰分电解（min）203040506070灰分（%）23.5723.6123.7723.6523.5423.52. 由表5可以看出，电解时间为40 min时的灰分最高为23.77 %，而电解时间为20 min时的灰分最低

25、为22.33 %。因此电解时间为20 min时脱灰效果最好。2.1.6考察超声波电功率对煤脱硫降灰的效果图6为超声强度与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，NaCl的摩尔浓度为5.1310-3 mol/L，无水乙醇摩尔浓度为 1.715 mol/L，电解电压为10 V,电解时间为50 min，电解温度为70 ，由图可见,脱硫率在超声强度为0.25 W/cm2的条件下，明显比超声强度在0.28 W/cm2时要高得多，同时产率也比超声强度在0.28 W/cm2时较高，因此，超声强度在0.25 W/cm2时，脱硫降灰效果好于0.28 W/cm2。图6 超声强度对脱硫率、精煤产率的影响表6 不同超声

26、强度下精煤的灰分超声强度W/cm20.25028灰分（%）23.6524.77由表6可以看出，超声强度在0.25 W/cm2时，灰分为23.65 %低于0.28 W/cm2的24.77 %。因此超声强度为0.25 W/cm2时脱灰效果最好。2.2.考察不同粒级煤脱硫降灰的效果图7为不同粒级煤与脱硫率、精煤产率的关系图。在此条件下，NaCl的摩尔浓度为5.1310-3 mol/L，无水乙醇摩尔浓度为1.715 mol/L，电解电压为10 V,电解时间为50 min，电解温度为70 ，超声强度0.25 W/cm2。由图可见,脱硫率由大到小的顺序依次为：35目80目150目60目100目，精煤产率由

27、大到小顺序依次为：150目100目80目60目35目。图7 不同粒级煤对脱硫率、精煤产率的影响图8为不同粒级下原煤与精煤的灰分比较图。由图可见,原煤在脱硫降灰后，灰分均有不同程度的下降。当粒级在35目以下时原煤的降灰幅度最大，因此粒级在35目以下时脱灰效果最好。图8 不同粒级下原煤与精煤的灰分比较表7 不同粒级下精煤的灰分粒级/目以下356080100150灰分（%）13.6615.4923.6517.8221.35由表7可以看出，粒级在35目以下时的灰分最低为13.66 %，而粒级在80目以下时的灰分最高为23.65 %。因此粒级在35目以下时脱灰效果最好。3.结论3.1 80目以下煤粒超声

28、电化学强化浮选脱硫降灰的最佳工艺条件为：无水乙醇的最适浓度为1.715 mol/L、NaCl的浓度为5.1310-3 mol/L最宜、最佳电解电压为10 V、最佳电解温度为70 、最佳电解时间为50 min、超声强度为0.25 W/cm2最好。在此条件下的脱硫率为78.67 %，精煤产率为61.62 %，精煤灰分为23.65 %。3.2 在相同条件下，对不同粒级煤进行超声电化学强化浮选脱硫降灰，脱硫率由大到小的顺序依次为：35目以下80目以下150目以下60目以下100目以下，精煤产率由大到小顺序依次为：150目以下100以下目80目以下60目以下35目以下，灰分均有不同程度的下降。3.3 通

29、过单因素方法依次考察了电解质及助剂的最佳浓度，最佳电解电压，电解温度，电解时间，超声强度等因素对脱硫降灰效果的影响，发现在这几个条件中无水乙醇的浓度、电解温度和电解时间对脱硫降灰效果影响较大，而NaCl的浓度和电解电压对脱硫降灰效果影响相对较小。参考文献 1 芮素生,成玉琪,叶显彬.中国煤炭开发利用现状与发展洁净煤技术J.煤炭学报,1994,19(4):333-342 李永昕,孙成功,李保庆等.超声技术在煤转化应用基础研究中的应用J.煤炭转化,1997,20(2):15-19.3 易平贵,刘俊峰,黄念东.水有机溶剂混合体系中高硫煤电解脱硫的研究J.洁净煤技术,1998,4(4):48-51.4

30、 张敬东,等.地宗煤的电化学脱硫研究J.煤炭加工与综合利用期,2000,(5):34-35.5 李登新,高晋生,孟蘩玲.电化学脱硫的热力学分析J.煤炭学报,2002,(3):320-323.6 李登新,高晋生,等.高硫煤的电化学净化对煤质的影响J.华东理工大学学报,2001,27(2):169-172.7 李登新,高晋生,孟繁玲.煤的电化学脱硫机理研究J.煤化工,2002,(4):17-20.8 李登新,孟繁玲.煤中有机硫的电化学脱除方法J.煤,1997,6(2):61-62.9 Tao D P,Richardson P E,Luttrell G H. Electrochemical Investigation of Surface Reaction of Coal-and Mineral-pyrite inAqueous Solutions. In:Proceedings of the5thInternational Conference on Processing and Utilization of High-sulfur Coals,Oct,1993.219 10 Kelsall G H,Yin Q,Vaughan D Jet al.Electrochem