HMTD炸药的合成和检验 1637kb.docx

1、HMTD炸药的合成和检验赵海雨，王晓飞(辽宁省刑事科学技术研究所,沈阳市H0085)摘要：本文综述了 HMTD炸药的合成和检验方法，并对DESK DART等近年来快速发展的敞开式离子化质 谱技术和大气压化学电离液质联用在检验HMTD中的应用进行了重点介绍。关键词：六亚甲基三过氧化二胺(HMTD)；过氧化物炸药；综述中图分类号：DF793. 2 文献标识码：A文章编号：1008-3650(2014)05 0045-04The synthesis and test of HMTDZHAO Hai-yu, WANG Xiao-fei Institute of Forensic Science, I

2、.iao/iifig province, Shenyang 110085 , China)ABSTRACT； In this paper, the synihesis method of HMTD was introduced and test techniques such as LC-APCI-MS, DART- TOF-MS, DESI-MS were summarized.KEY WORDS： hexamethylene triperoxide diamine；peroxide based explosivesHMTD是一种粉末状白色晶图J HMTD 体，其分子结构如图1所示,分子量的

3、分子结构 密度在0. 88 g/errf ,其热稳定性差，75 (：时分解，133 C时自燃，对撞击和摩擦均十分敏 感,爆速在5. lmm/us.即可在10min内获得HMTD炸药， 操作者甚至无需任何化学基础。近 年来随着互联网的兴起，其合成方 法在互联网随手可得，合成原料淘 宝网既可购得。2 HMTD的性质图2 ABTS氧化显色反应3.2表而增强拉曼光谱法SERSSehoon Chang等采用基于用金纳米棒和金纳 米颗粒修饰的多孔氧化铝薄膜的纳米多孔衬底表面 增强拉曼光谱法达到了 3ppm的检测限。六亚甲基三过氧化二胺(hexamethylene triperoxide diamine.

4、HMTD)是一种撞击感度很高的炸药， 由Legler在1885年首先制得。HMTD较稳定，起爆 力超过雷汞和苦味酸钾，但低于叠氮化铅。其制备方 法简单，原料易得。HMTD已经被恐怖分子多次使 用，包括2005年7月7日造成56人死亡，伤者过百 的伦敦七七爆炸案.2006年跨大西洋航班恐怖袭击 阴谋和1999年由加拿大入境美国的阿尔及利亚恐怖 分子所携带爆炸物等恐怖事件E。1 HMTD的合成不同于TNT、黑索金等炸药，HMTD的合成过 程十分简单、合成原料及其易得。使用过氧化氢与乌 洛托品在水溶液及柠檬酸或稀硫酸作催化剂下反应作者简介：赵海雨(1980),男，辽宁省朝阳县人，工程师，本 科，主要

5、从事毒物检验工作。Tel： 15504006886与常见的TNT等炸药不同，HMTD是一种过氧 化物炸药，其分子结构中不含有硝基，其爆炸时并不 需要氧化剂，而是通过自身结构中的三对()键自 氧化并爆炸，其爆炸威力可达TNT的60%L2。3 HMTD的检验方法3.1光化学分解比色法Keinan and Itzhaky121 等和 SchulteLadbeck, Kolla, and Karst等，先后利用过氧化物在过氧化物 酶的存在下可与某些发色物质及荧光物质反应的特 性来检测 HMTD。在 SchulteLadbeck, Kolla, and Karst的方法中，首先将待测物质用过氧化物酶处

6、理，以去除掉其中的过氧化物，以避免漂白粉等物质 有可能产生的干扰。然后，采用紫外光源照射，使得 HMTD分解，生成过氧化氢，后用2,2-azinobis(3- ethylbenzothiazoline)-6-su)fonate (ABTS)作为无色 底物，其被氧化后生成绿色的ABTS自由基阳离子, 反应过程如图2,其检测限达到8X107 mol/dm3 o. 45 .3.3离子迁移谱质谱联用(IM&MS)Andrew J. Marr等采用气相色谱离子迁移色 谱质谱联用对HMTD进行了检验，其采用一个内含 毛细管柱的可加热传输线将一台Perkin Elmer Au- toscanGC气相色谱仪器

7、和一台PCP IMS-MS离子迁 移色谱质谱联用仪相连。在其试验中HMTD在正负 离子模式下均有良好的相应，在负离子模式下，IMS 迁移池温度在150C,在低湿度条件(小于 100PPMV)使用二氯甲烷作为助剂(dopant),在正离 子模式下,IMS迁移池温度在100C130C,在低湿 度条件(小于100PPMV)使用氨气作为助剂(dopant), 均能得到灵敏的检测结果。3.4气相色谱质谱联用Werner Gielsdorf研究了使用化学电离源(CI) 的气相色谱质谱联用检验TATP等爆炸物的方法， 并分别考察了甲烷、异丁烷和氨气等作为反应气对检 测的影响。Edward SiscoaE对E

8、I模式下的HMTD 检测进行了试验，结果表明该化合物不适合EI源。3. 5液相色谱法Rasmus SchulteLadbeck等采用高效液相色谱 对TATP和HMTD进行了检验，他们采用柱后紫外 光降解荧光衍生，将HTMD和TATP在C18柱分离 后用紫外光进行光化学降解，分解成过氧化氢，再用 过氧化酶催化对一羟基苯甲酸变成有荧光的二聚物， 进行检测，这两步分别与空白结合(光化学阻断)，有 较高的灵敏度，HMTD的检测限2X10-6mol/L,并且 用于实际样品分析中。3.6液相色谱-大气压化学电离-质谱联用(LC-AP- CI -MS)Andrew Crowson 等开展了 LC-APCI-

9、MS 法分 析HMTD的研究，他们采用HP1100液相色谱系统 和Thermo-Finnigan Navigator,四极杆质谱联用，液 相条件为:ProC18 analytical column (YMC, Europe GmbH) (5 ptm, 150mm X 2. 0mm),采用 95 : 5 的 水：甲醇流动相，流速为0.2mL/min,进样量从 0.以L到5mLo质谱条件为：采用APCI源正离子模 式下,HMTD的准分子离子峰为HMTD + H + = 209,相关碎片有 m/z 62, 90, 106, 179,207。在信 噪比=3的情况下,HMTD的检测限为2叩/100讪在X

10、iaoma Xu,等的研究中，采用Water 600- MS可编程液相泵.Waters 717 plus自动进样器和 Finnigan MAT TSQ 700质谱仪，液相色谱条件为： Waters Nova-Pack C18 (4/m, 50 mm X 3. 9mm)液 相色谱柱，流动相为含有的甲醇：水(2. 5mM醋酸 铉) = 75 ： 25,流速为0.4mL/min。质谱条件为：AP- C1+, vaporizing temperature 360C , heated capillary . 46 .刑事技术2014年第5期 150C , vaporizing spray voltage

11、 3500V, sheath gas 80 psi, HMTD的准分子离子峰为CHMTD-1 + = 207 其裂解碎片如图3在全离子扫描模式(Full Scan) HMTD的检测限为0. 26ng,在选择反应检测扫描 (Selective reaction monitoring)模式，HMTD 的检测 限为 0. 08ngo图3 HMTD在APC1源下的质谱碎片图David DeTataH。等采用了液相色谱大气压化学 电离飞行时间质谱联用(LC-APCI-TOFMS)对有机 炸药和推进剂进行了研究，其采用Agilent 1200 series 液相色谱系统 Phenomenex Kinete

12、x Cl 8 (2. 6Mm,150 mm X4. 6mm)液相色谱柱流动相为甲 醇：水(10 mM甲酸俊，pH 3)流速为1 mL/min柱 温40C梯度洗脱55%甲醇保持Imin,在6min内提 升到65%,然后提升至100%直到结束，进样量 10/1L,总分析时间13mi0质谱仪为Agilent 6540 QTOF,采用APC1源正离子模式，离子源温度为 325C ,drying gas 流速 5 L/min, nebuliser 压力为 40psig, fragmentor 电压 lOOVskimmer 电压 55V, Octopole RF 电压为 500V, corona 电流为

13、4 pt A, capillary 电压为 4000V。在 Collision energy 电压为 5KV 时HMTD的准分子离子峰为-207. 0615 子离子为(CH2)2N= 58. 0290, ：O2(CH2) 3N+=88. 0392 C2H6N+=44. 0494 等，如图 4 所 zK o图4 HMTD在飞行时间质谱APCI源下的质谱碎片3.7电喷雾解析电高质谱（DESI）DESI技术是2004年出现的一种由R.G Cook 提出的全新的快速分析实际样品的质谱离子化技术 方法。DESI离子源工作原理是将带电荷的喷雾液滴 直接喷在自然环境下的样品上，从样品表面“提出”分 析物离子

14、,然后进入普通的质谱仪中检测得到相应的 质谱信号。它能从处于自然态的普通样品中直接获 取分析物的质谱图，实现了不需复杂的制备分离等预 处理过程即可对样品进行快速分析（分析时间在几秒 钟以内）。该方法适用于固体样品或液体样品、挥发 与非挥发性、弱极性分子或小极性分子均可被检 测门。Ismael CotteRodr/guez等。幻采用电喷雾解 析电离质谱（DESI）等对HMTD等爆炸物进行了分 析。实验采用移液器取1。/爪待测物的甲醇溶液于 1cm2的纸张、金属和砖等的表面，用甲醇：水（含有 醋酸铉或氯化钠、氯化锂、氯化钾等化合物作为加合 离子） = 70 : 30溶液作为喷雾液以增强选择性和灵

15、敏度。他们分别考察了碱金属离子（Li，、Na，、Ka） 和NHT等作为加合离子对检测的影响，其中使用甲 醇：水（10mM氯化钠）= 70 : 30溶液作为喷雾液可 以检测到10ng置于1cm2纸张上的HMTD。如图5 所见 m/z 231, m/z 209, and m/z 247 分别是 HMTD + Na+ 峰，HMTD + H+ 峰，和 HMTD + K+峰，取 | 100ng 的 HMTD 于 1cm2 的 纸上，选择HMTD + Na，峰进行定量,m/z 231 m/z 201离子对作为特征离子对，Ing1000ng范围 内线性 y= 21. 46x + 3220. 5, （R2 =

16、0.9939）,RSD 小于3%,检测限达到lng/cm2o文章还考察了复杂 环境对检测HMTD的影响，将柴油、醋、windex清洗 剂和wd40除锈剂等混合HMTD检验，实验表明 HMTD+Na*、HMTD十NHi和HMTD + K，等峰的同时检测对于避免干扰很有帮助。DESI 对于检测环境表面的HMTD快速准确，无需分离，对 于复杂组分干扰有很强的抵抗能力，且检测限低于 ng级。文章还在DAPCI模式下检测了 HMTD,检 测限为15ngo3.8 实时直接分析源飞行时间眉谱联用DART- TOF-MS实时直接分析质谱（DART-MS）是针对各种极性 的小分子物质分析的直接离子化技术,DAR

17、T MS在 大气压下,解离气（中性或惰性气体）经放电产生激发 态亚稳分子或原子，亚稳粒子经电场加速和加热升温 后，解吸并在瞬间离子化样品表面的待测物，供给质 谱检测分析。其操作简单,将样品放置于DART离 子源出口和质谱仪的采样锥口之间，即可实现对样品 的直接分析。该技术适用于固、液、气态样品的分析，图5 HMTD准分子离子峰及HMTD+K-峰的CU）图不受样品大小和形态的影响。Edward Sisco 等研究了采用 DART-TOF-MS 对HMTD进行检验，其采用JEOL AccuTOF质谱 （JMS-T100LC）联用 lonSense DART 源。使用 1.75 L/min的氮气作为

18、离子化气。在正离子模式放电针 电压为3000V,电极1电压为200V,电极2电压为 225V。质谱参数为orifice 1和orifice 2电压均为 5V,ring lens 电压为 10V, Detector 电压为 2500V, Peak voltage 为 600Vo HTMD 的检测限为 10ngo 同时实验还对1 ： 1的HMTD和TATP混合物进行 了检测，由于HMTD和TATP有两个共同的特征 峰,而TATP有一个独特的特征峰,HMTD有4个独 特的特征峰。在多次重复检验中，每次检验均会出现 至少一个HMTD的独特特征峰和HMTD.TATP的 两个共有特征峰。在75%的检验中会

19、出现两个以上 HMTD的独特特征峰，和并进行了未知样品盲测，大 概25%的检验中会有一个单独的TATP特征峰其强 度小于基峰的6%。在未知样品盲测试验中，所有的 HMTD样品均出现了至少3个特征峰，包括HMTD 和TATP共有的两个特征峰和HMTD的一个独有 特征峰，表明HMTD和TATP之间可以鉴别。综上所述，近年来我国面临恐怖袭击的形势愈发 严峻.HMTD作为简单易得且威力巨大的炸药十分 为恐怖分子青睐,快速准确检验HMTD是公安机关 的迫切需求。研究表明，大气压化学电离液质联用技 术对于检验HMTD有十分明显的优势，而DESI和 DART技术由于其先天的敞开式检验坏境在快速检 验方面优势

20、明显。参考文献：1 Marshall M. Aspects of Explosives DetectionM. UK： Elsevier, Oxford, 2009: 21.2 Keinan, E I H. Method and kit for peroxidase detection of peroxidetypeconcealed explosives J J. US Pat Appl, 2009,914：268.3 SchuheLadbeck, R P Kolla, and U Karst. A field test for the detection of peroxidebased

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26、技信息交流的网络化进程，我刊现已加入中文科技期刊数据库，其作者文I 章著作权使用费与本刊稿酬一次性给付，本刊不再另付。如作者不同意将文章编入该数据I 库，请在来稿时及时声明。欢迎读者上网查询浏览本刊内容。| 网址：http：/www. cqvip. comj本刊加入“万方数据数字化期刊群”的声明I本刊为北京万方数据股份有限公司、万方数据电子出版社入选期刊，并由其对外提供I 信息服务,相关著作权使用费和稿费由本刊一并支付，如有异议，请在来稿时注明，本刊I 将作适当处理。I本刊全文内容按照统一格式制作，欢迎读者上网查询浏览本刊内容。1网址：http: /www. wanfangdata. com. cnt刑事技术编辑部12014年1月 ,