二氯甲烷的氯化吸收工艺设计.docx

1、二氯甲烷的氯化吸收工艺设计 题 目 二氯甲烷的氯化吸收工艺设计第一章 总论1概述1.1.1产品的物理化学性质一.产品的物理性质二，三氯甲烷都是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表： 表11名称单位 产 品二氯甲烷三氯甲烷分子量84.94119.39外观无色透明不分层液体无色透明不分层液体分子式CH2Cl2CHCl3沸点40.461.3液体比重D4201.3261.489蒸汽比重2.934.13蒸汽密度g/l3.304.36汽化潜热Cal/g78.759.3液体比热Cal/g.0.2880.234蒸汽比热Cal/g.0.1550.142在水中溶解度g/100g水1.320.7

2、9临界压力Kg/cm260.953.8临界温度237263.4临界密度0.4270.500冰点-96.7-61.3在空气中爆炸范围V%13.018.0在氧气中爆炸范围V%13.018.0二产品的化学性质1二氯甲烷二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是120OC，热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。在300450oC，有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。（1）氧化铜触媒存在下，与空气作用生成光气 触媒 CH2Cl2

3、+O2 COCl2+H2O 450OC（2）在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢 2CH2Cl2+3H2O(汽 ) CH3OH+HCOOH+4HCl（3）在触媒存在的条件下，450OC时与水蒸气作用生成甲醛 硫酸锌CH2Cl2+H2O(汽) HCHO+2HCl 450OC （4）在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛CH2+2NaOH HCHO+H2O+2NaCl（5）铝的存在下，与溴反应生成氯溴甲烷和二溴甲烷 4CH2Cl2+3Br2 2CH2Br2+2Cl2（6）100125OC下，与乙醇溶液中的氨反应生成六甲撑四胺（即乌洛托品） 乙酸溶液 6CH2Cl2+16NH3 (CH2)6N4+

4、12NH4Cl 100125OC 2 三氯甲烷 三氯甲烷在四种氯化物中最容易水解，水解产物是甲酸和氯化氢。升高温度会大大加快水解反应，有氯化铁等金属氯化物存在回催化水解反应。三氯甲烷在290OC以下不会热分解，但在四种甲烷氯化物中对热的稳定性比二氯甲烷差。在室温下若受长时间光照会慢慢分解，有空气存在时即使在暗处也回引起分解，生成光气、氯化氢、氯气等。2CHCl3+O2 2COCl2+2HCl 4CHCl3+5O2 4CO2+6Cl2+2H2O 氯仿除可氯化生成四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。（1）与稀碱溶液加热，生成甲酸盐和氯化钠CHCl3+4NaOH HCOONa+3NaCl+2H2O（

5、2）浓碱溶液加热，生成一氧化碳和氯化钠CHCl2+3NaOH CO+3NaCl+2H2O （3） 与赤热的铜或钠汞接触生成乙炔 2CHCl2+3Cu C2H2+3CuCl2 （4）有催化剂存在，与氟化氢反应生成氟里昂CHCl3+HF HCl+CHCl2F(F_11)CHCl3+2HF 3HCl+CHClF2(F_12)CHCl3+3HF 3HCl+CHF3(F_13) （5）三氯甲烷加热到450OC以上产生热解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氢和少量其他氯代烃 2CHCl2 C2Cl6+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+3HCl1.1.2质量标准质量标准1工业二氯甲烷产品的技术指标（GB411

6、7-92）表12指标名称指标优等品一等品合格品纯度(Pt-CO) %99.599.098.0酸度（以HCl计）%0.00040.00080.0010水份 %0.0400.0500.060色度 101010蒸发残渣 %0.00050.00100.00302.工业三氯甲烷产品标准的技术指标（GB4118-92）表13指标名称 指标优等品一等品合格品纯度 %99.599.098.0色度(Pt-CO) 101525四氯化碳 %0.050.211一二氯乙烷 %0.040.1酸度 %0.0010.0010.003水份（以HCl计）%0.030.030.051.1.3产品的主要用途产品的主要用途一. 二氯甲

7、烷 二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维生素制造中的溶剂。二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂等。它亦可用于配制快干油漆。对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。二氯甲烷与F12一起，可作为低压推进剂烟雾剂。二氯甲烷亦大

8、量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字。二三氯甲烷 三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F22）的原料。三氯甲烷是优良的有机氯溶剂，能迅速溶解脂肪、油脂和蜡，常用于干洗和工业品的脱脂溶剂的配制。在粘结剂、食品包装塑料和树脂的调和中用作溶剂。三氯甲烷在染料、杀蠕虫药、杀真菌剂

9、和烟草苗防霉剂生产中用作中间体。三氯甲烷作为麻醉剂的应用已停止，但在一些兽药品中仍用作麻醉剂。在医药工业上的应用有：青霉素，生物碱，淄族化合物，维生素，调味品及葡萄糖等的萃取和 提纯中用作溶剂。它亦可用于痛软膏、祛痰剂、牙膏和排除肠胃剂的配制。还可用于配制熏蒸清毒剂。 1.14产品的市场需求一二氯甲烷的市场需求二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡

10、剂 氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂目前，我国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南男阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。1998年我国二氯甲烷生产能力约为1.8万t。而国内表现消费量为5万t。从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶卷的不断发展，必将

11、推动胶片行业的发展。1993年我国进口二氯甲烷22431t，出口131t；1994年进口17946t，出口206t；1995年进口20718t，出口67t；1996年进口25119t，出口294t；1997年进口32565t，出口1425t；预计2005年消费二氯甲烷10万t。自1995年以来，国内市场二氯甲烷价格比较稳定，不象其它化工产品经历了大起大落的过程。1995年1月，国内市场二氯甲烷价格为8500-9800元/t；1995年7月，价格为9500元/t；1996年3月，为8600-9800元/t，与1995年初基本一致。1997年12月为8600元/t；1998年3月为8100-870

12、0元/t，价格有所下滑，主要是受整个化工市场行情回落的影响。估计近期国内市场二氯甲烷价格不会有大的波动，将以平稳为主。自1995年以来，国内市场二氯甲烷价格比较稳定，不象其它化工产品经历了大起大落的过程。1995年1月，国内市场二氯甲烷价格为8500-9800元/t；1995年7月，价格为9500元/t；1996年3月，为8600-9800元/t，与1995年初基本一致。1997年12月为8600元/t；1998年3月为8100-8700元/t，价格有所下滑，主要是受整个化工市场行情回落的影响。估计近期国内市场二氯甲烷价格不会有大的波动，将以平稳为主。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品

13、和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内2000-2005年对二氯甲烷的需求量将以2%3%左右的速度增加。二 三氯甲烷的需求状况 三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产致冷剂、染料和药品等。目前在中国三氯甲烷主要用于生产HCFC_22（二氟一氯甲烷）其消费量占总消费量的75%以上。另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。预计2005年致冷剂

14、的三氯甲烷消费将超过10万t。国外三氯甲烷也主要用于制备HCFC22。几十年来，HCFC22被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。由于世界至今尚未开发和生产出完全令人满意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被为空调和超级市场致冷剂的替代品。20世纪90年代中期HCFC22生产发展迅猛，但是，HCFC22毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC11和CFC12的过渡产品。目前发达国家消费量已逐年3减少，全球将于2040年停止HCFC22作为制冷剂和发泡剂使用。但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非

15、常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，预计20002005年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过0.5%。国外三氯甲烷也主要用于制备HCFC22。几十年来，HCFC22被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。由于世界至今尚未开发和生产出完全令人满意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被为空调和超级市场致冷剂的替代品。20世纪90年代中期HCFC22生产发展迅猛，但是，HCFC22毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC11和CFC12的过渡产品。目前发达国家消费量已逐年3减少，全球将于2040年停止HCFC22作为制冷剂和发泡

16、剂使用。但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，预计20002005年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过0.5%。三氯甲烷在2040年以前将以价格低廉而保持其应有的市场占有率。在2010年只、之前其在制冷剂方面的消费允许继续增长。即使2040年停止作为制冷剂和发泡剂使用，但其作为含氟合成材料的用量将大幅增长，抵消了禁用的影响，未来十年，三氯甲烷仍处于有利的发展期，国内企业应抓住机遇，规模化生产。1.1.5其它由于本过程产生大量的盐酸，可出售。另外，中和塔排出的废碱需进行处理后才能

17、排放，以免污染环境。 1.2原材料的规格、来源及净化一原料规格：1氯气纯度 Cl295.0%(V) 水份H2O0.05%(wt)2天然气纯度 CH496.0%(V)C2和C2以上组分C2+0.6%(V)（净化天然气）C2+0.01%(V)（净化天然气）二.原料来源1氯气：来自烧碱车间电解产生的氯气 2. 天然气：因为自贡丰富的天然气资源，因此就地取材三.天燃气净化 采用变压吸附技术(Pressure Swlng Adsorptlon.简称PSA)脱出天然气中C2+以上自分，主要利用吸附剂对不同气体自分的吸附容量随压力变化而呈现差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，加压吸附原料起中C2+以上烃类组

18、分难吸附的CH4作为产品起由吸附塔出口排出，减压时吸附的C2+组分脱附，同时吸附剂获得再生，整个过程是在环境温度下进行的。1.3生产方案的确定由于自贡地区盐化工发达，氯化钠电解法制烧碱规模较大，为合理利用电解过程中产生的大量氯气，再结合自贡丰富的天然气资源，故选用甲烷热氯化法生产二、三氯甲烷。第二章 生产工艺流程简述21二、三氯甲烷的生产原理及生产方法211生产原理甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示：1链引发Cl2 Cl.+Cl-57.8千卡/克分子2增链 CH4+Cl. CH3.+HCl+1.0千卡/克

19、分子 CH3.+Cl2 CH3Cl+Cl.+25.7千卡/克分子 CH3Cl+Cl. CH2Cl.+HCl+4.6千卡/克分子 CH2Cl.+Cl2 CH2Cl2+Cl.+20.7千卡/克分子 CH2Cl2+Cl. CHCl.2+HCl+8.8千卡/克分子 CHCl.2+Cl2 CHCl3+Cl.+15.7千卡/克分子 CHCl3+Cl. CCl3.+HCl+13.0千卡/克分子 CCl3.+Cl2 CCl4+Cl.+10.6千卡/克分子3 链终止 下列情况存在都可能产生链终止（1）活化分子与器壁碰撞 Cl.+Cl.+M Cl2+M（2）活化分子之间碰撞R+Cl. 不活泼产物R+R。 不活泼产

20、物（3）原料气中氧的存在能阻碍反应。R.N.Pease等人曾研究了甲烷氯化反应中对链终止的影响。 在甲烷热氯化反应过程中，反应温度不高时，反应按自由基连锁反应进行。当反应温度升高到370。C时，连锁反应机理的相对作用随之减低，反应温度超过430。C，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过程中四种氯化物同时生成，所以甲烷直接氯化不可能得到单一的产品，其反应方程式如下： CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+24.019千卡/克分子 CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl+23.660千卡/克分子 CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl+24.696千卡/克分子 CHCl3

21、+Cl2 CCl4+HCl+23.930千卡/克分子 甲烷氯化反应是强放热反应。在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应。甲烷氯化反应是强放热反应。在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应 CH4+2Cl2 C+4HCl+70千卡/克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl

22、2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同样局部氯气浓度过浓时，也会使反应进行极为猛烈，甚至产生爆炸。因此，要保证甲烷热氯化反应顺利进行的主要条件是：a.保证原料气的正确配比；b. 保证甲烷和氯气充分均匀混合；c. 有效和及时引出反应热。 2.1 .2二、三氯甲烷的生产方法及特点 二、三氯甲烷的主要生产路线是甲烷和氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。1972年美国C-E lummus 公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化

23、法。最初的甲烷热氯化以德国Hoechst公司为代表。反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种形式。我国多采用内循环式反应器。1（甲烷）天燃气热氯化法天燃气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高温度或用30005000A的光源辐射来实现氯分子的活化。在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在380450。甲烷氯化是强放热反应，反应温度的控制十分重要和困难。为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计：1、大量循环甲烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证

24、足够的进料比；2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体；3、采用流化床反应器。2氯甲烷氯化法将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在4000Kw光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（22.5）:1，反应温度为420。C，反应压力19Kpa，反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷

25、、5%四氯化碳。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。22生产工艺流程简述2.2.1甲烷氯化物生产工艺流程简述 分别来自烧碱车间、配气站和反应装置的氯气、天然气和循环气，按一定配比经计量进入混合器，混合均匀后进入反应器，进行甲烷热氯化反应，反应组成为：甲烷氯化物、氯化氢、过量的甲烷、惰性气体和微量的游离氯。反应气经空气冷却器冷却后进入碳黑分离器，除去反应中产生的少量碳黑，

26、进入水洗系统除去氯化氢。从碳黑分离器出来的反应气（7090。C），与稀酸分离器来的酸，进入第一膜式吸收器顶部，顺流而下，进行降膜吸收氯化氢后，反应气与稀盐酸入盐酸分离器进行气液分离，大于16%浓度的副产盐酸送至沉钙车间。反应气与计量后的吸收水，入第二膜式吸收器顶部进行第二次吸收，反应气与稀酸入稀酸分离器，稀酸入第一膜式吸收器，反应气则进酸雾分离器除去酸雾，进入中和塔。第一、第二膜式吸收器管间冷却水逆流串联使用。反应气经两次水洗，除去酸雾（氯化氢含量低于1%），再进行中和，中和塔用10%20%的氢氧化钠溶液除去反应中残余的氯化氢、游离氯、二氧化碳等。烧碱车间送来的碱液，由贮槽放至碱液配制槽加入水

27、配成规定的浓度，用泵送至碱液冷却器冷却，进中和塔，当碱液浓度降到规定值（3%5%）后，送至废碱处理装置。从中和塔塔顶出来的反应气，进入干燥系统；碱液分离器底部的液体定时排放。中和后的反应气进入硫酸干燥塔，从硫酸干燥塔底部进入进行脱水干燥；98%的浓硫酸由浓硫酸大贮槽压入浓硫酸中间槽，用泵送至浓硫酸高位槽，计量后进入干燥塔顶部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%90%）从塔釜排至稀硫酸中间槽，定时用稀硫酸泵送至稀硫酸大贮槽，以备出售。干燥后的反应气，从干燥塔顶部出来进入固碱中和器，除去硫酸干燥过程中生成的硫酸酸雾，再经压缩机压缩至0.40.6Mpa（表压）。压缩后的反应气经缓冲罐和机后冷

28、却器冷却至40.C以下，进入热交换器，与冷凝器来的循环气进行换热，使反应气温度降至25.C左右，热交换器中冷凝的少量甲烷氯化物进粗氯化液贮槽。冷凝器管间所需的-25。C-30。C的冷冻盐水由冷冻岗位送给。冷凝器中未冷凝的气体称为循环气（其中大部分为甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性气体）。循环气经热交换器后，汇同二氯甲烷蒸馏一塔顶部来的一氯甲烷（该一氯甲烷经过了气液分离器，液体流回粗氯化液贮槽）气体，一部分作为生产四氯化碳原料气，另一部分经减压至0.20.3Mpa（表压）返回氯化反应器和调节硫酸干燥塔气量。粗氯化液作精馏二氯甲烷、三氯甲烷成品用。 222二、三氯甲烷生产工艺流程简图 水 15%的氢氧

29、化钠 天然气 混合器 循环气氯气 98%的硫酸 循环气 -25冷冻盐水 第三章 物料衡算和热量衡算31 计算基准以单位时间为基准，按年工作330天，每天24小时，二氯甲烷小时生产量 Kg/h32 物料衡算和热量衡算3.2.1反应器的物料衡算和热量衡算本反应过程是强放热反应，由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时移走，温度会急剧升高，这样会产生强烈的燃烧反应，使反应或使氯化物产生裂解反应。因此利用加入过量甲烷得到的循环气为稀释剂而移走反应热量。1计算依据（1）二氯甲烷产量505.05Kg/h. 即5.94Kmol/h.（2）原料组成 含Cl2 96%, CH495%.（3）进反应器的原料配比

30、（摩尔比） Cl2：CH4：循环气=1：0.68：3.0（4）出反应器的比例CH2Cl2：CHCl3=1：0.5（质量比）(CHCl3+CCl4)/CH2Cl3=0.38（摩尔比）（5）操作压力 0.08MPa（表压）（6）反应器进口气体温度 25oC,出口温度420oC2物料衡算 Cl2 反 CH3Cl 应 CH2Cl2CH4 器 CHCl3 CCl4HCl 假设循环气不参与反应，只起带走热量的作用。设进口甲烷X kmol/h,出反应器一氯甲烷Ykmol/h,氯化氢Zkmol/h 由CH2Cl2:CHCl3=1:0.5（质量比）CHCl3时产量：505.050.5=252.5Kg/h=2.11kmol/h(CHCl3+CCl4