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1、仪表校本教材资料第9章 自动成分（在线分析）表基础知识在线分析仪器(on-line analyzers),又称过程分析仪器(process analyzers)，或质量监测仪表（quality monitoring instrument），是指直接安装在工业生产流程或其它源液体现场。对被测介质的组成或物性参数进行自动连续测量的仪器。在线分析仪器广泛应用于工业生产的实时分析和环境质量及污染排放的连续监测。国内早期的在线仪器起步于五十年代，应用于六十年代，脱胎于现场的就地仪表；因许多仪表受制现场人文环境和物理环境，不便于人长期观察，而测量数据又很重要，必须取得间隙数据和不间断数据，所以就想到了现场

2、数据信号的传输，于是便诞生了在线仪器。在线分析仪器是从在线仪器逐步分化出来的。到如今，它依然是仪表中的一路旁支在线分析仪器，而与实验室分析并行不悖。随着国内实验室分析仪仪器化程度的不断提高，特别是工业化应用程序较高的现代企业实验室，实验室分析实际上已经涵盖了大部分在线分析仪器，只是许多分析仪器缺少信号输出且在取样频率上无法做到在线分析仪器的即时化管理模式。也就是说：你的分析仪，只要有420MA输出电路板，改进你的进样模式，安装好接受终端，它就是在线分析仪。国产第一台在线分析仪是六十年代生产的属于热工仪表的红外烟道分析仪CO2。分析仪表是对物质的成分及性质进行分析和测量的仪表。在现代工业生产过程

3、中，必须对生产过程的原料、成品、半成品的化学成分（比如水分含量、氧分含量）、密度、Ph值、电导率、等进行自动检测并参与自动控制，以达到优质高产、降低能源消耗和产品成本，确保安全生产和保护环境的目的。一、分析仪表及在线分析系统的构成分析的方法有两种类型，一种是定期采样并通过实验室测定的实验分析方法（这种方法所用到的仪表称为实验室分析仪表或离线分析仪表）。另一种是利用仪表连续测定被测物质的含量或性质的自动分析方法（这种方法所用到的仪表称为过程分析仪表或在线分析仪表）。分析仪表基于多种测量原理，在进行分析测量时，需要根据被测物质的物理或化学特性来选择适当的检测手段和仪表。 按照使用场合来分，分析仪表

4、又分为实验室分析仪表、在线分析仪表（有些书中也叫过程分析仪表、自动分析仪表）。在线分析仪表都采用现场安装方式，它可以自动采样、预处理，自动分析、信号处理以及远传，是专门用于生产过程的检测和控制，在过程控制中起着常规仪表不可替代的重要作用。在线分析仪表(on-line analyzers)又称过程分析仪表(process analyzers),是指直接安装在工艺过程中,对物料的组成成分或物性参数进行自动连续分析的一类仪表.通常在线分析仪表（一般安装在分析小屋或专门的保护装置中）和样品（有气体、液体、固体）预处理装置（一般安装在取样点附近）共同组成一个在线测量系统，以保证良好的环境适应性和高可靠性

5、，其典型的基本组成图如下图所示。取样装置从生产设备中自动快速地提取待分析的样品，前级预处理装置对该样品进行初步冷却、除水、除尘、加热、气化、减压和过滤等处理，预处理装置对该样品进行进一步步冷却、除水、除尘、加热、气化、减压和过滤等处理，还实现流路切换、样品分配等功能，为分析仪仪表提供符合技术要求的样品。公用系统为整个系统提供蒸汽、冷却水、仪表空气电源等。样品经分析仪表分析处理后得到代表样品信息的电信号通过电缆远传到DCS。二、分析仪表的分类按测定方法分: 光学分析仪器、电化学分析仪器、色谱分析仪器、物性分析仪器、热分析仪器等。按被测介质的相态分:气体分析仪和液体分析仪。其中气体分析仪表包括红外

6、线分析仪、热导式气体分析仪（氢表、氩表）、氧化锆、磁力机械氧分析仪、热磁式氧分析仪、磁压式氧分析仪、激光烟气分析仪、折射仪、硫比值分析仪、微量水、微量氧、CEMS烟气分析仪、烃分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪、拉曼光谱分析仪等等。液体分析仪表主要是常见的水分析仪表包括PH计、电导仪、COD、DO、TOC、ORP、浊度计、氨氮分析仪、水中油、余氯分析仪等等。以上分类方法不是绝对的，比如电容式微量水分仪既可以测量气体中的微量水分又可以处理液体中的微量水分。但是习惯上把它归在气体分析仪表中。三、分析仪表常用的浓度单位 在线分析中气体浓度的表示方法有:摩尔分数、体积分数、质量浓度、质量分数、物质的量浓度

7、等。在线分析仪表中最常用的是体积分数。摩尔分数即待测组分的物质的量与混合气体中各组分物质的量的总和之比。常用的单位是%、10-6、10-9，即我们以前常用的% vol(摩尔百分比)、ppm mol、ppb mol。体积分数即待测组分的体积与混合气体中各组分体积的总和之比。常用的单位是%、10-6、10-9，即我们以前常用的% vol(体积百分比)、ppm vol、ppb vol。 对于理想气体来说，摩尔分数=体积分数，因为在标准状态下1 mol任何气体的体积都是22.4升。质量浓度即待测组分的质量与混合气体（或夜体）的体积之比。常用的单位是kg/m3、g/m3、mg/m3、mg/l、g/l。质

8、量分数即待测组分的质量与混合气体（或液体）中各组分的质量总和之比。四、在线分析仪表的主要性能指标在线分析仪表的性能指标含义广泛，但大体上可以分成两类。一类性能指标与仪器的工作范围和工作条件有关。工作范围主要是指测量对象、测量范围等；工作条件包括环境条件、样品条件、供电供气要求，仪表的防爆性能和防护等级等。另一类性能指标与仪器的分析信号，即仪器的响应值有关。这类指标主要有灵敏度、检出限、重复性、准确度、分辨率、稳定性、线性范围、响应时间等。检出限（limit of detection）是指能产生一个确证在样品中存在被测物质的分析信号所需的该物质的最小含量或最小浓度，是表征和评价分仪器检测能力的基

9、本指标。重复性(repeatability)又称重复性误差。重复性误差是指仪器在操作条件不变的情况下，多次分析结果之间的偏差。精密度是指多次重复测定同一量时各次测定值之间彼此相符合的程度，表示测定过程中随机误差的大小，一般用标准偏差表征。仪器的准确度（accuracy）是指在一定测量条件下，多次测定的平均值与真值相符合的程度，表示仪器的指示值接近真值的能力。仪器的准确度有称精确度，简称精度。分辨率(resolution)又称分辨力或分辨能力，是指仪器能区分开最邻近示量值的能力。稳定性是指在规定的工作条件下，仪器保持其计量特性不变的能力。分析仪器的稳定性，主要是指分析仪器响应值随时间的变化特性。

10、稳定性可用噪声和漂移来表征。线性范围是指校正曲线所跨越的最大线性区间，用来表示对被测组分含量或浓度的适应性。仪器的线性范围越宽越好。线性度又称线性度误差或非线性误差，一般是指仪表的输出曲线与相应直线之间的最大偏差，用该偏差与仪器量程的百分数表示。第一节 热导式气体分析仪热导式成分分析器是一种物理式气体分析器，它的种类很多，能分析的气体种类很广，如氢、二氧化碳、氨以及氢中氩、氢中氚等，其测量范围很宽，一般在0100%。其工作原理是基于气体的百分含量（体积）变化引起导热系数随之变化这一物理而制造的一种气体分析器，由于这种分析器结构原理简单、体积小，响应快，工作可靠，制造比较容易等优点，因此，目前化

11、工生产过程中使用较多。一、热导式检测器工作原理1.混合气体的导热系数在热传导过程中，不同物质，由于其导热系数不同，因而传热的能力不同，导热系数大者，传热就快，反之就慢。气体、液体、固体都有热传导现象。气体的热传导系数小，不同气体的导热系数是不同的，它们随着温度的变化而变化，在计算气体的导热系数时，应取介质的平均温度。气体在不同压力下，其密度不同，因而其导热系数变化。一般在常压下或压力变化不大时，导热系数变化不大。气体导热系数的绝对值是很小的，而且都在同一数量级内，彼此相差不大，因此工程上采用相对导热系数。各种气体的导热系数与相同条件下的空气的导热系数的比值称为该气体的相对导热系数，常见气体导热

12、系数、相对导热系数、温度系数见表91表91 某些气体在0时导热系数和相对导热系数气体0时导热系数0时对空气导热系数气体0时导热系数0时对空气导热系数氢气0.1741 7.130一氧化碳0.02350.964甲烷0.03221.318一氧化氮0.02190.897氧气0.02471.013氨气0.01500.614空气0.02441二氧化碳0.01610.658氮气0.02440.998二氧化硫0.00840.344以于无相互作用的多组分混合气体，导热系数可以近似地认为各组分导热系数的算术平均值。 （91）式中混合气体的导热系数 -混合气体中各组分的热导率 -混合气体中各组分的体积百分含量若被测

13、组分的热导率为,其余组分为背景组分，热导率近似为,（差别大时需要在预处理时去掉），则: （92）即有： （93）,为已知，为测定的总的热导率。式（93）说明了在测得混合气体导热系数后，就可以求得待测组分的体积百分含量。注意应用式（93）应注意以下问题：（1）混合气体中除待测组分外，其余各组分的应相同或相近，否则要进行预处理；（2）待测组分的与其余各组分的要有明显差别，差别越大，灵敏度越高；（3）同一种气体在不同温度下，其是变化的，随温度的升高而增大。所以需要保持恒定的温度。t时的导热系数0时的导热系数例91 已知烟道气体的组分有CO2、N2、CO、SO2、H2、O2。其各自的相对热导率依次为：

14、0.614、0.998、0.964、0.344、7.130，1.015。试分析该混合气体中CO2的体积百分含量，给出分析步骤和体积百分含量的表达式。解：（1）将混合气体分成CO2和由N2、CO、SO2、H2、O2组成的背景气体两部分。（2）混合气体中间SO2和H2的热导率与其他三个气体的热导率相差很大，需要进行 预处理，将SO2和H2除去。（3）经过预处理后的背景气体由N2、CO、O2组成，平均热导率为 2=（0.998+0.964+1.015）/3=0.992 （4）测定由CO2、N2、CO、O2构成的混合气体的总的热导率，再由公式可以得到CO2的体积百分含量。(其中1=0.614，2=0.

15、992，是测定的。) 2. 热导检测器工作原理热导检测器结构如图（91）它是由一个不锈钢气室及悬一个热敏元件钨丝组成。图92 热导池结构 电阻钨丝上通入一定电流后并发出一定热量，混合气体从下面进入，上面出来，由于气体热传导，使钨丝上热量下降。大，带走热量大，热平衡时，钨丝温度t低，反之钨丝钨丝t温度就高。通过测量电阻变化测量气体热导系数的变化。 电阻丝向四周散发热量的方式有四种：气体热传导；热导池中不同点存在着温度梯度；使气体产生对流散热；电阻丝热辐射；电阻丝的轴向热传导。使用时尽量减少后三种散热方式，以减小测量误差。二、热导式气体分析器的测量桥路 被测气体浓度的变化，经过热导池检测器变成了电

16、阻丝阻值的变化，阻值的变化可采用电桥来进行测量。实际常用的测量电路有两种：直流单桥测量线路；（2）交流双桥测量线路1. 直流单桥测量线路电桥由两个固定电阻和两个测量气室（可变电阻）组成。当气室通入待测组分的含量为下限时的混合气体时，桥路处于平衡状态，。此时电桥无信号输出。当通入热导池中待测组分气体百分含量增大时，由于散热条件变化，其热电阻也发生变化，此时不平衡电桥将有电压输出。电桥电压与待测气体的组分有一定关系。图93 直流不平衡电桥 2.双电桥测量线路 （1）双电桥测量线路组成由两个电桥反向连接，组成测量线路，R1，R2，R3，R4组成测量线路，R1,R3是测量气室，通入待测混合气体R2，R

17、4充以下限的测量气体。R5、R6、R7、R8组成参比电桥。其中R6、R8充以下限的测量气体。R5、R7充以上限的测量气体。（2）双电桥工作原理 当待测组分为下限时通入R1、R3气室，这时四个桥臂的工作状态完全相同，电桥处于平衡状态，测量电桥的输出为零，此时滑动触点滑线电阻滑动触点在A位置。当待测组分为上限时通入R1、R3气室，测量电桥输出与参比电桥的工作状态相同，因此它产生一个与滑线电阻终端电压相等的电压信号，经放大器放大，推动可逆电动机，带动沿线电阻的滑动触点滑动，直至差值信号为零，滑动触点停在B位置。 图94 双电桥测量电路三、热导式成分分析器检测器结构 热导式成分分析检测器结构有分流式如

18、图95（a）、对流式如图95（ba）、扩散式如图95（c）、对流扩散式如图95（d）。图95 热导池结构第二节 热磁式氧分析器 在化工生产过程中的燃烧及氧化反应过程中，准确测量和控制混合气体中氧含量具有十分重要意义。磁式氧分析仪，也可叫做磁效应式氧分析仪、或磁式氧分析仪，磁氧分析仪一般分为磁力机械式和热磁式氧分析分析仪。一、气体的磁性质1.氧气体积磁化率任何物质，在外界磁场的作用下，都会被磁化，呈现出一定的磁特性。物质在外磁场中被磁化，其本身会产生一个附加磁场，附加磁场与外磁场方向相同，该物质被吸引，表现为顺磁性；方向相反，该物质被排斥，表现为逆磁性。气体介质处于磁场也会被磁化，而且根据气体的

19、不同也分别表现出顺磁性或逆磁性。如O2、NO、NO2等是顺磁性气体,H2、N2、CO2、CH4等是逆磁性气体。任何物质，在外界磁场的作用下，都会被磁化，不同物质受磁化的程度不同，可以用磁化强度M来表示： MkH 式中 M磁化强度 H外磁场强度 K物质的体积磁化率K的物理意义是指在单位磁场作用下，单位体积的物质的磁化强度。磁化率为正(k0)称为顺磁性物质，它们在外磁场中被吸引；k0则称为逆磁性物质，它在外磁场中被排斥；k值愈大，则受吸引和排斥的力愈大。表92 常见气体的体积磁化率(0)气体名称化学符号体积磁化率K10-6（C.G.S.M.）氧O2+146一氧化碳NO+53空气-+30.8二氧化碳

20、NO2+9氧化亚氮N2O+3乙烯C2H4+3乙炔C2H6+1甲烷CH4-1从上表可以看出，氧是顺磁性物质，其体积磁化率要比其他气体的体积磁化率大的多。2.多组分混合气体体积磁化率对于多组分来说，其体积磁化率K为各组分磁化率的算术平均值。 (9-4)式中 k-混合气体的体积磁化率 ki-组分气体中第i组分体积磁化率 ci-组分气体中第i组分体积百分含量若混合气体中除氧气外，其余气体的体积磁化率都远比氧气磁化率小，根据式（94）可得 （95）在混合物中若其它组分体积磁化率与氧气少很多，且顺磁性气体和逆磁性气体的磁化率可以相互抵消，式（95）后一项可以忽略不计。混合气体体积磁化率与氧气百分含量成正比

21、。3. 热磁式氧分析器基本原理虽然氧气体积磁化率最大，而其值很小，直接测量氧气体积磁化率是很困难的。根据居时定律 （910） 式中 C居时常数 气体密度T绝对温度根据气体方程 （911）式中 R气体常数 P气体压力V气体的体积 n气体的靡尔数M气体的分子量根据式（910）（911）得 （912） 式中C、M、R均为常数。顺磁性气体的体积磁化率与压力成正比，与绝对温度正平方反比。热磁式氧分析器就是利用氧气体积磁化率大，它的磁化率随温度升高而急剧下降的特性而制成的。二、热磁氧式氧分析器的工作原理 1. 热磁氧式氧分析器结构检测器是一个中间有道通的环形气室，外面均匀地绕有电阻丝。电阻丝通过电流后，既

22、起到加热作用，又起到测量温度变化的感温作用。电阻丝从中间一分为二，作为两个相邻的桥臂电阻R1，R2与与固定电阻R3，R4组成测量电桥。在中间通道的左端设置一对小磁极，以形成恒定的不均匀磁场。2.热磁氧分析仪的工作原理如图96所示，待测气体从底部入口进入环形气室后，沿两侧流向上端出口。如果被测混合气体中没有顺磁气体存在，这是中间通道内没有气体通过，电阻丝R1、R2没有热量损失，电阻丝由于流过恒定电流而保持一定的阻值。当被测气体中含有氧气时，左侧支流中的氧受到磁场吸引而进入中间通道，从而形成热磁对流，然后由通道右侧排出，随右侧支流流向上端出口。环形气室右侧支流的氧因远离磁场强度区域，受不到磁场的吸

23、引，加之磁风的方向是自左向右的，所以不可能由右端进入中间通道。 图96 热磁式氧分析器原理 由于热磁对流的结果，左半边电阻丝R1的热量有一部分被气流带走而产热量损失。流经右半边电阻丝R2的气体已经是受热气体，所以R2没有或略有热量损失。这样就造成电阻丝R1和R2因温度不同产生的阻值差异，从而导致测量电桥失去平衡，有输出信号产生。被测气体中氧含量越高，磁风的流速就越大，R1和R2的阻值相差就越大。测量电桥的输出信号就越大。由此可见，测量电桥输出信号的大小就反映了被测气体中氧含量多少。三、环形垂直通道检测器环形垂直检测器与环形水平通道检测器的结构是一样的，只是将环形气室的中间通道沿顺时针方向旋转了

24、90。这样做的目的是为了提高分析仪的测量上限。中间通道为垂直状态后，在通道中除有自上而下的的热磁对流作用力FM外，还有热气体上升而产生的由下而上自然对流作用力Fr，两个作用力的方向正好相反。在被测气体没有氧气存在时，中间通道没有热磁对流，只有自下而上的自然对流，此上升气流先流经桥臂电阻r2，使r2产生热量损失，而r1没有热量损失。为了使仪器刻度始点为零，此时应将电桥调至平衡，测量电桥输出信号为零。随着被浊气体氧含 量的增加，中间通道就有了自上而下的热磁对流产生，此时的热磁对流会削弱自然对流。随着热磁电流的逐渐加强，自然对流的作用会越来越小，电阻丝r2的热量损失也越来越小，其阻值逐渐加大，测量电

25、桥失去平衡而有信号输出。氧含量越高，输出信号越大。当氧含量由0达到某一值时：FM=Fr，热磁对流完全抵消自然对流，此时，中间通道内没有气体流动，检测器输出特性曲线出现拐点，曲线斜率最大，检测器的灵敏度达到最大值。当氧含量继续增加，FM Fr ，热磁对流大于自然对流，这时，中间通道内的气流方向改为由上而下，之后的情况与水平通道相似。 由此可见，在环形垂直通道检测器的中间通道中，由于自然的存在，削弱了热磁对流，以至在氧含量很高的情况下，中间通道内的磁风流速不是很大，从而扩展了仪器测量上限值。实验证明：这种检测器，在氧含量100%的情况下，仍能保持较高的灵敏度。图97环形垂直通道发送器环形水平通道和

26、垂直通道检测器在测量范围上的区别1.对于环形水平通道，其测量上限不能超过40%当氧含量增大时，磁风也增大，水平通道中的气体流速同样也增大，气体来不及与r1进行充分的热交换就已到达r2，造成r2的热量损失。随着氧含量增加，r1、r2的热量损失逐渐接近，两者间电阻的差值就会越来越小。当氧含量达到50%时，检测器的灵敏度就会慢慢接近0。2.对于环形垂直通道检测器，其检测上限可达到100%，但是对低含量氧进行测量时，其检测灵敏度很低，甚至不能测量，这是因为热磁对流受到自然对流干扰较大引起的。仪器选型时，要多加注意。四、两种检测器的安装方法内对流式热磁氧分析仪安装时，必须保证检测器处于水平位置，否则，会

27、引起较大的测量误差。其原因是：检测室稍有倾斜，就可能改变检测器内的热磁对流和自然对流的相互关系，热磁对流矢量和自然对流矢量形成的夹角不同，检测器的输出值也会发生变化。安装后要注意检查分析仪的水平度：一般热磁式氧分析仪都装有水准仪，检查水准仪的气泡是否处在标记中间，如有偏移，则调节水平螺钉，使水准仪的气泡正好处在标记中间。五、外对流式热磁氧分析仪检测器由测量气室和参比气室组成，两个气室在结构上完全一样。其中，在测量气室的底部装有一对磁极，以形成非均匀磁场，在参比气室中不设置磁场。在两个气室的底部装有既用来加热，又用来测量的热敏元件，两热敏元件的结构参数完全相同。图 98 热磁外对流式氧分析仪检测

28、器被测气体由入口进入主气道，依靠分子扩散进入两个气室。如果被测气体没有氧的存在，那么两个气室的状况是相同的，扩散进来的气体与热敏元件直接接触进行热交换，气体温度得以提高，温度升高导致气体相对密度下降而向上运动，主气道中较冷的气体向下运动进入气室填充，冷气体在热敏元件上获得能量，温度升高，又向上运动回到主气道，如此循环不断，就形成了自然对流。由于两个气室的结构参数完全相同，两个热敏元件单位时间内的热量损失也相同，其阻值也就相等。当被测气体有氧存在时，主气道中氧分子在流经测量气室上端时，受到磁场的吸引进入测量气室并向磁极方向运动。在磁极上方安装有加热元件（热敏元件），因此，在氧分子向磁极靠近的同时

29、，必然要吸收加热元件的热量而使温度升高，导致其体积磁化率下降，受磁场的吸引力减弱，较冷气体的氧分子不断地被磁场吸引进测量气室。在向磁极方向运动的同时，把气室中先前温度已升高的氧分子挤出测量气室。于是，在测量气室中形成热磁对流。这样，在测量气室中便存在有自然对流和热磁对流两种对流形成，测量气室 的热敏元件的热量损失，是由这两种对流形式共同造成的。而参比气室由于不存在磁场，所以只有自然对流，其热敏元件的热量损失，也只是由自然对流造成的，与被测气体的氧含量无关。这样，由于测量气室和参比气室中的热敏零件散热情况的不同，两个气室的热敏元件的温度出现差别，其阻值也就不再相等，两者阻值相差多少取决于被测气体

30、中氧含量的多少。若把两个热敏元件置于测量电桥中作为相邻的两个桥臂，那么，桥路的输出信号就代表了被测气体中的氧含量。图99 双臂单电桥测量电路六、测量电路1. 双臂单电桥测量电路为了更好地补偿由于环境温度变化、电源电压波动、检测器倾斜等因素给测量带来的影响，外对流式检测器一般都采用双电桥结构。如图910。图911 双电桥测量线路图中四个气室分为两组，分别置于两个电桥中，每组两个气室中各有一个气室底部装有磁极，气室中的热敏元件作为线路中测量电桥和参比电桥的桥臂。而参比气室则通过氧含量为定值的空气作为参比气。外热磁对流式氧分析仪检测过程：分析仪采用外对流检测器和直流双电桥补偿测量系统。工作电桥和参比

31、电桥在结构与性能上完全对称。参比电桥由R1、R2、R3、R4组成，其中，R3、R4为两只固定的锰铜电阻，R1、R2为敏感元件。R1处于磁场中，R2没有磁场。工作时，空气进入参比气室1、2，从R1、R2周围流过。由于空气中的含氧量为一定值（20.9%），而热磁对流在电桥的输出端间产生一定值电势。2.交流双电桥测量电路图912 交流双电桥测量电桥由R5、R6、R7、R8组成，其中，R7、R8为两只固定的锰铜电阻，R5、R6为敏感元件。R6处于磁场中，R5没有磁场。工作时，被分析混合气体进入测量气室3、4，从R5、R6周围流过。由于热磁对流的结果，使电桥输出端cd间产生电势Ucd。Ucd的大小与热磁对流的强弱有关，亦即Ucd的大小随着被分析混合气体中的氧含量（氧浓度）而变化。测量数值取决于工作电桥和参比