ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析.docx

1、ZnO纳米线的气相沉积制备及场发射特性解析第 27卷 第 7期 2006年 7月半 导 体 学 报C HIN ES E J OU RNAL O F S EM ICOND U C TO RSVol. 27 No. 7J uly ,2006 3国家重点基础研究发展规划 (批准号 :2001CB 610503 , 国家自然科学基金 (批准号 :50202002, 60471007, 60231010, 90206048 和北京市自然科学基金 (批准号 :4032012, 4042017 资助项目通信作者 . Email :jlwup ku. edu. cn 2005211207收到 2006中国电子

2、学会Z nO 纳米线的气相沉积制备及场发射特性3张琦锋 1 戎 懿 1 陈贤祥 2 张耿民 1 张兆祥 1 薛增泉 1 陈长琦 2 吴锦雷 1,(1北京大学信息科学技术学院 , 北京 100871 (2合肥工业大学机械与汽车工程学院 , 合肥 230009摘要 :运用气相沉积方法分别在硅片表面和钨针尖上制备了非取向生长的 ZnO 纳米线 , 并通过场发射显微镜研究了纳米线样品的平面场发射特性和针尖场发射特性 . 结果显示 , 非取向生长的 ZnO 纳米线薄膜场发射的开启电压 和阈值电压所对应的场强分别为 417和 716V/m , 场增强因子达 103量级 , 具有较阵列生长的 ZnO 纳米线

3、更为优 异的场发射能力 . 非取向生长 ZnO 纳米线薄膜场发射能力的增强归因于其所具有的稀疏结构避免了强场作用下 屏蔽效应的产生 , 有效地提高了薄膜场发射的电流密度 . 将 ZnO 纳米线组装在钨针尖上能够明显地改善针尖的场 发射性能 , 在超高分辨显微探针领域具有良好应用前景 .关键词 :ZnO ; 纳米线 ; 气相沉积 ; 场发射 PACC :7360L ; 8115H ; 7970中图分类号 :O 462 文献标识码 :A 文章编号 :025324177(2006 07212252051 前言一维纳米材料 (如碳纳米管和半导体纳米线等 的单元结构尖端具有几到几十纳米的极小的曲率半 径

4、 , 在一定阳极电压的作用下可以在尖端获得足够 强的电场强度而产生场致电子发射 . 已有大量文献 报道了碳纳米管和各种纳米线的场发射特性 17, 其中 ZnO 半导体纳米线具有热稳定性好 、 结构易控 和成本低廉等优点 , 近年来以该种材料构造场发射 体的研究颇受人们关注 . L ee 等人 6较为系统地研 究了生长在 n 型硅衬底表面的 ZnO 纳米线阵列的 场发射特性 , 指出 ZnO 纳米线阵列场发射开启电压 对应的场强为 610V/m , 相应的发射电流密度为 011A/cm 2, 并进一步指出在强度为 1110V/m 的 电场作用下纳米线阵列的场发射 电流密 度可 达 1mA/cm

5、2, 计算所得的场增强因子约为 847(Lee 等 人在计算过程中所取的 ZnO 的功函数为 513eV , 这样一个场发射性能足够提供平面显示器件所需的 亮度 , 因此认为 ZnO 纳米线阵列在场发射平面显示 器件领域具有良好的应用前景 .本文运用化学气相转移沉积法制备 ZnO 纳米 线 , 并利用场发射显微镜 (FEM 分别对非取向生长 的 ZnO 纳米线的平面场发射特性和针尖场发射特 性进行了实验研究 , 揭示了 ZnO 纳米线薄膜及组装在钨针尖上的 ZnO 纳米线所具有的优异的场发射 性能 , 为 ZnO 纳米线材料在平面显示器件及电子显 微探针等领域的实际应用提供了新的思路 .2 样

6、品制备与表征2. 1 Z nO 纳米线的气相沉积制备用于生长 ZnO 纳米线的气相沉积系统由气源 、温度可控的管式高温电炉 (控温精度 :5和真空 泵 (真空度优于 110-3Pa 等三部分组成 , 其结构 如图 1所示.图 1 用于生长 ZnO 纳米线的气相沉积系统结构示意图Fig. 1 Chemical vapor deposition system for the growth of ZnO nanowiresZnO 纳米线的制备采用真空化学气相转移沉 积法 , 其工艺流程如下 :半 导 体 学 报 第 27卷(1 在经超声清洗的硅片或钨针尖表面真空蒸发沉积一层厚度约 20nm 的 Au

7、 膜作为催化剂 ; (2 将摩尔比为 1 1的 ZnO 和石墨粉末混合 物放入水平穿过管式电炉的石英管中心温区处 , 如 图 1中 “ 反应物” 所示位置 ; 再将镀有 Au 膜的硅片 或钨针尖放入石英管中与 “反应物” 相距约 20cm 处 , 如图 1中 “ 基底” 所示位置 ; 然后将系统抽真空至 31010-1Pa ;(3 向 系 统 中 充 入 高 纯 Ar 气 (纯 度 991999% , 流速为 2530mL/min , 并调节出气端 阀门使腔室内的压强维持在约 40kPa ;(4 以 15 /min 的速度使腔内中心温区处的 温度升至 920 , 并保温 30min ;(5 保

8、温结束后 , 自然降温至 400 时关闭 Ar 气源 , 并使系统维持在真空状态下继续降温 ; 至室温 后将系统暴露大气 , 取出样品 .所得样品在硅片表面呈现出亮灰色 . 在上述制备过程中 , 步骤 (2 中将摩尔比为 1 1的 ZnO 和石墨粉末混合物放入石英管中心温区处 是为了达到在温度大于 880 时通过碳热还原反应 产生 Zn 蒸气的目的 ; 图 1中 “基底” 所示位置处的 温度经由热电偶标定 , 当中心温区的温度达 920 时该处的温度在 450550 范围 . 2. 2 样品表征及分析利用场发射扫描电子显微镜 、 透射电子显微镜 和 X 射线衍射仪 , 对生长在硅片表面的 Zn

9、O 纳米线 进行了形貌 、 结构 、 及成份的表征 .图 2所示为 ZnO 纳米线的扫描电子显微镜形 貌像 (SEM . 可以看到 , ZnO 纳米线在硅片表面密 集生长 , 单根纳米线呈现出较好的线性 ; 纳米线的平均直径约为 10nm , 长度可达 23m. 图 3所示为 ZnO 纳米线的电子能量散射谱 (EDX , 表明所得 ZnO 纳米线只含有 Zn 和 O 两种元素 , 且 Zn O 原 子比为 1 0194. 图 2 ZnO 纳米线的 SEM 像Fig. 2 SEM image of ZnOnanowires图 3 ZnO 纳米线的 EDX 谱Fig. 3 EDX spectrum

10、 of ZnO nanowires为了确证 ZnO 纳米线的结构 , 我们对所得 ZnO纳米线样品进行了 X 射线衍射 (XRD 分析 , 结果如 图 4所示 . 经与标准谱图对照 , 可以知道形成纳米线 的 ZnO 为六方纤锌矿结构 , 即 O 2-作六方紧密堆 积 ,Zn 2+填入 1/2的四面体空隙中 , 如图 4之插图所 示 . 对应的晶格常数为 a =01324nm , c =01519nm.图 4 ZnO 纳米线的 XRD 谱Fig. 4 XRD spectrum of ZnO nanowires图 5所示为 ZnO 纳米线的透射电子显微镜表征结果 , 其中 (a 为透射电子显微镜

11、形貌像 (TEM ; (b 为高分辨透射电子显微镜晶格像 (HR 2TEM ; (c 为选区电子衍射像 (SA ED . 从图 5(a ,可以清图 5 ZnO 纳米线的 TEM (a , HR 2TEM (b 和 SA ED (c 像Fig. 5 TEM (a , HR 2TEM (b ,and SA ED (c imagesof ZnO nanowire6221第 7期 张琦锋等 : ZnO 纳米线的气相沉积制备及场发射特性楚地看到 , ZnO 纳米线具有非常均匀的直径 , 且在 纳米线的端部存在一个催化剂粒子 . 图 5(b 所示的 高分辨像显示出 ZnO 纳米线具有非常完善的晶格 结构

12、,0152nm 的晶面间距对应于六方纤锌矿结构 ZnO 两个相邻 (001 面的间距 , 说明 ZnO 纳米线是 沿 001晶向外延生长的 . 图 5(c 所示的选区电子 衍射像进一步验证了 ZnO 纳米线具有沿 001晶向 的优先取向 , 同时也表明所得 ZnO 纳米线为单晶结 构 .3 结果和讨论3. 1 氧化锌纳米线的平面场发射特性我们首先对 ZnO 纳米线薄膜的平面场发射特 性进行 了研究 . 被测 ZnO 纳 米 线 样 品 的 面 积 为 4175mm 4115mm , 单根纳米线的平均直径约为 10nm. 样品表面到阳极间的距离为 014mm , 背景压 强约10-7Pa , 为

13、实现表面气体脱附所使用的热处 理温度为 360 . 测试结果显示 , 非取向 ZnO 纳米线 薄膜平面场发射的开启电压对应的场强为 417V/m , 相应的发射电流密度为 10A/cm 2, 在强度仅 为 716V/m 的电场作用下纳米线薄膜的场发射电 流密度即可达 1mA/cm 2. 图 6(a 所示为 ZnO纳米 图 6 ZnO 纳米线平面场发射特性 (a I 2V 特性曲线 ; (b F 2N 特性曲线Fig. 6 Plane field emission properties of ZnOnanowires (a I 2V curve ; (b F 2N curve线平面场发射的 I

14、2V 特性曲线 , 可以看到样品在所 施加的测试电压范围内的场发射性能相当稳定 . 进 一步依据一阶近似的 Fowler 2Nordheim (F 2N 公式 得到 :J =-62exp -73/2E(1 其中 J 为电流密度 , 单位为 A/cm 2; 为功函数 , 单位为 eV ; E 为发射位的局域电场强度 , 单位为 V/cm , 与场增强因子 、 电压 V 及阴阳极间距离 d 之间的 关 系 为 E =V/d , 取 ZnO 的 功 函 数 8为 415eV , 可以得到与 ZnO 纳米线平面场发射 I 2V 特 性相对应的 Fowler 2Nordheim (F 2N 特性曲线 ,

15、 如图 6(b 所示 , 并计算出场增强因子在 1103量级 .显然 , 我们对非取向 ZnO 纳米线平面场发射特 性的测试结果无论是在开启电压还是在阈值电压以 及在场增强因子方面都优于 Lee 等人 6报道的取向 生长的 ZnO 纳米线阵列的测试结果 . 我们认为这一 现象产生的原因在于 :非取向生长的 ZnO 纳米线薄 膜中总有部分纳米线的端部是朝向阳极面的 , 这些 端部冲着阳极面的纳米线自然地充当了场发射的主 体 , 同时由于它们在发射表面具有较为稀疏的分布 , 避免了平面场发射中屏蔽效应 9的出现 , 这就使得 非取向生长的 ZnO 纳米线与取向生长的 ZnO 纳米 线阵列在同样大小

16、的电场作用下所支取的场发射电 流密度出现了较大的差异 , 前者优于后者 .实验 结 果 还 表 明 , ZnO 纳 米 线 薄 膜 在 经 历 600 高温热处理及强场作用的情况下 , 其场发射的 I 2V 特性在多次测量过程中仍表现出很好的重复 性 , 这与 ZnO 半导体材料自身良好的热稳定性及气 相制备过程中 ZnO 纳米线与硅衬底间形成的较强 的结合力有关 , 同时也说明 ZnO 纳米线薄膜在平面 显示器件领域具有独特的优势 . 3. 2 氧化锌纳米线的针尖场发射特性将纳米线材料组装在金属针尖上可以在纳米线 端部得到更强的局域场强 , 这一方面达到提高场发 射电流密度的目的 , 另一方

17、面可以更为细致地研究 发射体的微观场发射情况 . 通过将 ZnO 纳米线生长 在钨针尖表面 , 我们利用场发射显微镜研究了 ZnO 纳米线的针尖场发射特性 .图 7为生长在钨针尖表面的 ZnO 纳米线的 SEM 像 , 可以看到 ZnO 纳米线在钨针尖表面呈杂 乱无规状密集生长 . 依据图 5所示 TEM 像 , 本文所 述实验条件下生长的纳米线直径仅为 10nm. 因此 , 在某一给定电压下 , 处于针尖尖端部位的纳米线因 所在位置具有最小的曲率半径和自身极小的曲率半 径且与阳极距离最近而获得最强的电场 , 成为场发 射的主体 . 实验过程中的背景压强为 10-7Pa , 纳米7221 图

18、7 生长在钨针尖表面的 ZnO 纳米线的 SEM 像Fig. 7 SEM image of ZnO nanowires grown on thetungsten tip 线发射体的热处理温度为 500 , 针尖对阳极面板的 电压最大为 -4000V. 图 8所示为 ZnO 纳米线在强场 作用下发射的电子轰击荧光屏所形成的场发射像 , 可 以看到该场发射像由散落分布的 “ 亮点” 和交错分布 的 “ 亮线” 组成 . 图 9所示为组装有 ZnO 纳米线的钨 针尖场发射特性 , 其中图 (a 和 (b 分别为 I 2V 特性曲 线及相应的 F 2N 特性曲线 . 运用插值方法 , 我们可以 得到该

19、针尖在外加电压为 3000,3500和 4000V 时的 场发射电流大小分别为 380,770和1300nA. 图 8 ZnO 纳米线的针尖场发射像Fig. 8 Field emission image of ZnO nanowires at tung 2sten tip为了评估该 ZnO 纳米线针尖的场发射性能 , 我 们依据 (1 式对未组装 ZnO 纳米线的钨针尖在上述 外加电压作用下的场发射电流进行了估算 . 其中 , 逸 出功 取值为 415eV , 发射体的端部形状采用双曲 面近似 , 局部场强 E 由下式给出 10:E =rl n 4d/r (2 式中 V 为阴阳极间所加电压 ;

20、 r 为钨针尖的曲率半径 , 依图 7所示取值为 0115m ; d 为针尖至阳极 面板的距离 , 实验中设定为 5cm. 计算所得未组装 ZnO 纳米线的钨针尖在外加电压为 3000,3500和 4000V 时的场发射电流大小分别为 0104, 115和 2218nA. 将该估算结果与上述实验结果作比较 ,可图 9 ZnO 纳米线针尖场发射特性 (a I 2V 特性曲线 ; (b F 2N 特性曲线Fig. 9 Field emission properties of ZnO nanowires at tungsten tip (a I 2V curve ; (b F 2N curve以看到

21、 , 组装有 ZnO 纳米线的钨针尖在等同条件下 的场发射电流要较钨针尖本身的大 23个量级 .将 ZnO 纳米线组装在钨针尖上所进行的场发 射特性测试结果进一步显示出 ZnO 纳米线具有较 强的场发射能力 , 同时也为具有超高分辨能力 、 低阈 值大电流场发射显微探针的构造提供了思路 .4 结论气相沉积法制备在硅衬底表面的非取向生长 ZnO 纳米线薄膜具有较强的场发射能力 , 在强度分 别为 417和 716V/m 的电场作用下所支取的场发射电流密度分别为 10A/cm 2和 1mA/cm 2. 非取向 生长 ZnO 纳米线薄膜场发射能力增强的原因在于 其所具有的稀疏结构避免了强场作用下屏蔽

22、效应的 产生 , 有效地提高了薄膜场发射的电流密度 . 将 ZnO 纳米线组装在钨针尖上能够明显地改善针尖 的场发射性能 , 在超高分辨显微探针等领域具有良 好的应用前景 . 参考文献1 De Heer W A , Chatelain A , Ugarte D. A carbon nanotubefield 2emission electron source. Science , 1995, 270(5239 :11792 Saito Y , Hamaguchi K , Hata K , et al. Conical beams from open nanot ubes. Nature ,19

23、97,389(6651 :5543 Zhu W ,Bower C , Zhou O ,et al. Large current density from carbon nanotube field emitters. Appl Phys Lett ,1999,75(6 : 8734 Choi W B , Chung D S , Kang J H , et al. Fully sealed , high 2 brightness carbon 2nanotube field 2emission display. Appl Phys Lett ,1999,75(20 :31295 Au F C K

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26、ld e 2 mission from patterned carbon nanot ube films. Appl Phys Lett ,2000,76(15 :207110 Binh V T , Garcia N ,Purcell S T. Electron field emission from atom 2sources :fabrication , properties , and applications of nanotips. Adv in Imaging and Electron Phys ,1996,95:63F abrication of ZnO N anowires b

27、y V apor 2Phase Depositionand Their Field Emission Properties 3Zhang Qifeng 1, Rong Yi 1, Chen Xianxiang 2, Zhang Gengmin 1, Zhang Zhaoxiang 1,Xue Zengquan 1, Chen Changqi 2, and Wu Jinlei 1,(1S chool of Elect ronic Engineering and Com puter S cience , Peking Universit y , Bei j ing 100871, China (2

28、S chool of Mechanical and A utomotive Engineering , Hef ei Universit y of Technology , Hef ei 230009, China Abstract :U noriented ZnO nanowires are f abricated eit her on t he surf ace of silicon waf er or at t he tip of needle 2like tungste n by vap or 2p hase dep osition. B ot h t he pla ne field

29、e mission a nd tip field e mission of ZnO na nowires are studied using a field e 2 mission microscop e. The results show t hat f or unorie nted ZnO na nowire t hin films , t he elect ric field inte nsities corresp onding t o t he turn 2on voltage a nd t hreshold voltage of field e mission are 417and

30、 716V/m ,w hich are much lower t ha n t hose of a 2 ligned na nowire arrays. The e nha nce ment of t he field e mission abilit y is att ributed t o t he f act t hat t he field 2induced scree ning eff ect can be eff ectively avoided due t o t he widely sp aced intervals t hat exist betwee n t he unor

31、ie nted na nowires. The field e 2 mission of t he tungsten tip also ca n be eff ectively imp roved by asse mbling ZnO na nowires on t he tip , which p resents a p ote n 2 tial application of ZnO na nowire on t he p robe of elect ron microscopes wit h ult rahigh resolution.K ey w ords :ZnO ; nanowire ; vap or 2p hase dep osition ; field emissionPACC :7360L ; 8115H ; 7970Article ID :025324177(2006 07212252053Project supp orted by t he State Key Develop ment Progra m f or Basic Research of Chi na (No. 2001CB 610503 , t he Na