有机化学资料 结构解析.docx

1、有机化学资料 结构解析不饱和度=(2n+2-y+z)除以其中n是碳等四价原子数目y是氮等三价原子数目z是氢等一价原子数目也可以用等价烃1价原子（如卤素）以氢代3价原子（如氮）以CH代4价原子 以C 代硫氧等价原子忽略不计最后等价烃为ny=(2n+2-y )除以说明：有机碱的盐，季铵盐将相应酸、减去再计算。说明：有硝基化合物，可将硝基换算成氢，或按照氮价，硝基算一个不饱和度。紫外光谱.作用.判断有什么发色团（烯、炔、羰基、氮碳双键、氮氧双键）存在.2 判断是否共轭，共轭体系中取代基位置、种类、数目.观测样品中有无可吸收紫外光的杂质。因溶剂极性增加，n *吸收蓝移，*吸收红移，故应注明溶剂。.规律

2、.1 紫外分光光度计只能观察到n *吸收蓝移，*吸收纳米范围内透明（即摩尔吸光度小于），可能是脂肪烃、胺、腈、醇、氯代氟代脂肪烃，且不含溴、碘、共轭二烯、醛酮，至于是否含羧基，各书有分歧。.共轭体系延长，吸收红移；位阻影响共轭时则蓝移。.*（两者共平面）跃迁较n*（两者垂直）跃迁有利，故前者常大于等于，后者小于.到纳米强吸收示有共轭烯键；到纳米弱吸收（小于）示有羰基；有中强吸收且谱图有一定精细结构的为苯，取代苯至.有颜色表示共轭单位总数大于.红外光谱.作用：判断有什么官能团存在。.常用字母vs,s,m,wv(variable),b(broad).3 分区官能团区指纹区鉴定两化合物是否同一确定特

3、殊键、官能团存在，伸缩既有伸缩又有弯（）弯（面外弯曲）常表示烯、苯环取代情况.波数与官能团大致关系34003300自由O-HN-H炔碳氢苯环碳氢烯碳氢饱和碳氢醛碳氢碳氮、碳碳三键羰基碳碳、碳氮双键饱和碳氢面内弯曲碳氮单键碳氧单键.各类化合物的.烷甲基1420-1470（亚甲基1465）；1375异丙基1370和1385有等强双峰叔丁基1370和1395有不等强双峰.烯顺式烯烃690反式烯烃970.炔炔碳-氢弯曲700-600，N-H此处为宽峰。.芳烃苯环骨架振动，单取代，邻二取代间二取代，对二取代.卤代烃.醇酚醚苯甲醚C-O-C 1250C-H伸缩C-H弯曲OCH328221450CH3287

4、51375.醛酮、羧酸及其衍生物酰氯酸酐酯醛酮，羧酸18001820，17601750-173517301710酰胺1660共轭约降低30位阻使共轭受阻或角张力增加时吸收频率增加（环丁酮1775）但环内双键伸缩频率反而随环张力增加而降低。亚甲基环己烷是环外双键，1651，稍大环己烯与开链烯相似，1646环丁烯15663.5.8 胺N-H伸缩3400（伯胺2个峰，仲胺1个峰）伯胺N-H弯曲900-650（宽）仲胺N-H弯曲750-700.氢键氢键可使谱带向低频方向移动数十到200.分子内氢键不随非极性溶剂稀释而波数变大。分子间氢键比分子内氢键影响更显著。-二酮类不显示共轭酮 的羰基峰，而在164

5、0-1540处出现宽的极强峰（C-O单键性增强了）.峰的形状羧酸大的宽峰2300-3000伯胺3400双峰酸酐1820，1760两个强峰苯1600，1585，1500（2-3个），1450核磁氢谱.作用：结合可推导出碳骨架.有几个峰.峰的面积.峰的形状常用字母singlet, doublet, triplet, quartet,multiplet.2 原理由原子核自旋能级跃迁引起。化学位移值反映了质子化学环境（相邻原子或基团结构情况）.大致值.羧基氢醛基氢芳环氢烯碳氢羟基、甲氧基、乙酰氧基旁碳上的氢甲氧基碳上的氢、氨基旁碳上的氢，卤素旁碳上的氢甲氧基.（高鸿宾.）氨基旁碳上的氢.碘甲烷.溴甲烷

6、.氯甲烷.氟甲烷.乙酰基、苄基氢伯仲叔氢炔氢、炔丙氢、烯丙氢.8叔.仲.伯.氨基羟基氢通常变动范围大（酰胺）酚羟基醇羟基氨基.氢键使值变大吸电子基团Y使氢上电子云移向氢键，改变X-H共价键电子分布，推斥共用电子对移向X,导致氢去屏蔽，分子间氢键 值增加5，分子内氢键增加更多乙酰丙酮烯醇式氢可达15.5.自旋-自旋偶合，裂分，偶合常数相邻不等性质子（化学环境不同 的质子）自旋之间会通过成键的传递而相互干扰，引起信号裂分，称为自旋-自旋偶合，主要发生在同一碳或邻接碳的不等性氢之间。裂分线中相邻两峰间距离称偶合常数J,用赫兹（Hz）表示。烯同碳氢J=0-3.5赫兹烯键反式氢J=11-18赫兹烯键顺式

7、氢J=6-14赫兹a被b裂分，偶合常数表示为Jab ,数值上Jab= Jba一个质子或一组等性质子吸收峰被与之耦合的另外n个等性质子裂分为（n+1）个峰，裂分峰间相对强度比符合二项展开式（a+b）n系数间之比。(n=裂分数减1)由信号裂分情况可知邻近质子数目，类型及相对位置，d(1:1) ;t(1:2:1); q(1:3;3;1).重水交换.羟基氨基（包括酰胺基）氢优先重水交换.如果无羟基氨基氢，则羰基-氢 重水交换(氯化氘催化下)。碳谱质谱.作用.由分子离子峰m/z 知相对分子质量.由/M, M+2/M 丰度比，查表，知分子式。.碎片种类有助于推结构。.原理.有机物分子受高能电子轰击得到分子

8、离子和个电子分子离子表示带奇数电子的离子。.分子离子峰必要条件.出现在最高质量处。.奇电子离子。.高质量区合理地丢失中性碎片产生重要碎片离子。.质谱图.质谱图的获得在质谱仪中，带正电离子按质荷比m/z（m/e）顺序相继被检测，即得质谱图，纵坐标为相对丰度，横坐标为m/z。.分子离子峰（母离子峰）.基峰.同位素峰.碎片峰.断裂.-断裂-断裂 自由基引发键均裂均裂常发生在带奇电子原子与-原子之间。质谱中正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统、苯环上。如甲基酮发生-断裂，得到甲基自由基与酰基正离子。-断裂指正电荷官能团与-碳原子间共价键断裂。此例子中乙酰基正离子丰度甲基正离子。.-裂解有些书（

9、荣国斌，伍越寰157页）叫-断裂（-cleavage）。自由基有强烈的电子配对倾向，单电子与邻近原子形成新键，引发-位化学键均裂，即伴随邻近原子另一个键开裂(自由基的-,-原子之间开裂)。陈耀祖703页、孟令芝200页，于世林175页把碳-杂原子化合物（羰 基除外）这种断裂称为-断裂。醇、胺、酯、硫醚、硫醇、卤化物易发生-裂解。.i-断裂 i 断裂 正电荷引发键异裂-键断裂时，个电子都向同一原子转移，异裂多为邻近原子基团上正电荷诱导效应（ effect ）引起，故叫诱导断裂。.4 MCLAFFERTY重排 定义1含不饱和键 的自由基正离子向-氢迁移，最后生成一个不饱和中性碎片和一个奇数电子自由基正离子是经过六元环过渡态向不饱和基团发生氢重排，由-氢迁移和-开裂组合成（可表示为-H/-）.伴随氢重排，不饱和基团-键开裂，消去中性分子产生。定义2具有-氢的（）含羰基化合物及腈：醛酮、羧酸、酯、酰胺、腈；（）含碳碳重键化合物：烯烃、炔烃、烷基苯、乙烯醚（）醛酮缩合产物：肟，腙、亚胺；（）无机酸酯：磷酸酯、亚硫酸酯等，经过六员环空间排列的过渡态，-氢重排转移到带正电荷杂原子上， 接着烯丙基型-开裂，且消除一稳定中性分子。.4酯生成中性分子和奇电子离子.4醛.4甲基酮.4非甲基酮X是O,NH,CH2Y是OH,OR,NR2,H,R.亚稳离子峰