仪器分析第二章答案.docx

1、仪器分析第二章答案仪器分析要点1. 简要说明气相色谱分析的基本原理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之 间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检 测。2. 气相色谱仪的基本设备包括哪几部分 ?各有什么作用 ? 气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系统 进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然 后快速定量地转入到色谱柱中6.试述速率方程中 A, B, C 三

2、项的物理意义 . H-u 曲线有何用途 ?曲线的形状主要受那些因素的 影响?A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义：（1） 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成 类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2 dp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当 细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。（2） 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很

3、小一段空间中，在“塞子”的前后 （ 纵向 ） 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分 子产生纵向扩散。而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 （ 弯曲因子 ） ， D g 为组分在气相 中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分 子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以 采用相对分子质量较大的载气 （ 如氮气 ） ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反 比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。（3） 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数

4、C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进 行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩 张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配 平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它 分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 C 1 为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ，填充均

5、 匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H 最小 （ H 最小 ） 。此时柱效最高。该点所对 应的流速即为最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由 速率方程微分求得：dH/du=-B/u2+c=0u 最佳 = 根号（ B/C）H最小 =A+2 根号（ BC）当流速较小时，分子扩散 （B 项 ） 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量 较大的载气 （N2 ， Ar ） ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时，传质项 （C 项 ） 为控制因

6、素，宜采用相对分子质量较小的载气 （H2 ,He ） ，此时组分在载气中有较 大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。11.对担体和固定液的要求分别是什么 ?答: 对担体的要求 ;（1） 表面化学惰性 , 即表面没有吸附性或吸附性很弱 , 更不能与被测物质起化学反应 .（2） 多孔性 , 即表面积大 , 使固定液与试样的接触面积较大 .（3） 热稳定性高 , 有一定的机械强度 , 不易破碎 .（4） 对担体粒度的要求 , 要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对 操作不利。一般选择 40-60 目， 60-80 目及80-100目等。14. 试述热导池检测器的工作原理

7、。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解： 热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被 加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位 （一般金属丝的电阻值随温度升高而增加 ） 。在未进试样时，通过热导池两个池孔 （参比池和测量池 ） 的都是载气。由于载气的热传导作用， 使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相 同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组 分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就 发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之

8、间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等 均对检测器灵敏度有影响。15. 试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？ 解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电 离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子 ( CHO+、 H3O+) 和电子 (e) 在外加 150300v 直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大 后，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有 机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元

9、机化合物例如 CO、 CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。17. 何谓保留指数 ?应用保留指数作定性指标有什么优点 ? 用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构烷烃)标定被测物质，并使用均一 标度(即不用对数)，用下式定义：I = 100( (lgXi lgXz)/(lgXz+1 lg Xz) +Z)X为保留值( tR, VR , 或相应的记录纸距离)，下脚标 i 为被测物质， Z, Z+1 为正构烷烃 的碳原子数， XZ Xi XZ+1 ，IZ = Z 100优点 :准确度高 ,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样 .21. 在一根 3m长的色谱柱上，分离一

10、样品，得如下的色谱图及数据：(1)用组分 2 计算色谱柱的理论塔板数；(2)求调整保留时间 tR1 和 tR2 ；(3)如需达到分辨率 R=1.5 ，所需的最短柱长为几米？ 解：( 1)从图中可以看出， tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16 172 = 4624(2) t R1= tR1- tM =14-1=13mint ” R2=tR2 tM = 17-1 = 16min(3). 相对保留值 a = t R2/t R1=16/13=1.231 根据公式： L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff 通常对于填充柱，有效塔板高度

11、约为 0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：计算：( 1)丁烯的分配比是多少？( 2)丙烯和丁烯的分离度是多少？解： (1)kB= t R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(P) 2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8)=1.4427. 在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下： 求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6431. 在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰

12、高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及 在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰高校正因子，以 苯为标准。解：对甲苯： f 甲苯 (hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590 同理得：乙苯： 4.087; 邻二甲苯： 4.1152.何谓指示电极及参比电极 ?试各举例说明其作用 .解: 指示电极 : 用来指示溶液中离子活度变化的电极 , 其电极电位值随溶液中离子活度的变化而 变化,在一定的测量条件下 ,当溶液中离子活度一定时 ,指示电极的电极电位为常数 . 例如测定溶 液 pH时, 可以使用玻璃电极作为指示电

13、极 , 玻璃电极的膜电位与溶液 pH成线性关系 ,可以指示 溶液酸度的变化 .参比电极 :在进行电位测定时 ,是通过测定原电池电动势来进行的 , 电动势的变化要体现指示电 极电位的变化 , 因此需要采用一个电极电位恒定 , 不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准 ,这样的电极就称为参比电极 .例如, 测定溶液 pH时,通常用饱和甘汞电极作为参 比电极 .4. 为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性 ?如何估量这种选择性 ?解: 离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极 . 各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体 , 内参比溶液 , 内参比电极组成 ,

14、其电极电位产生的机制都是基于内 部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差 . 其核心部分为敏感膜 , 它主要对欲测离子有响应 , 而 对其它离子则无响应或响应很小 , 因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性 . 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性 .6. 为什么一般来说 ,电位滴定法的误差比电位测定法小 ?解: 直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势 ,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法 . 而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的 ,因此, 在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动 , 电位测量的准确度等对测量影响较小 .9.当下述电池中的溶液是 pH等于 4.

15、00 的缓冲溶液时 ,在 298K时用毫伏计测得下列电池的电动 势为 0.209V:玻璃电极 H+(a=x) 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时 ,毫伏计读数如下 : (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V. 试计算每种未知溶液的 pH.解: 根据公式 :pH(Test)=pH(Std)+(E-E(Std)/(2.303RT/F)pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理 : (b) pH = 1.95(c) pH = 0.17V10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定 Br- 离子活度 ,

16、将产生多大误差 ?已知电极的选择性系数 KBr-, Cl-=6 10-3.解 : 已知 : 相对误差 %=K(i,j)*(aj(ni/nj)/ni*100% 将有关已知条件代入上式得 :E% = 6 10-3 10-1/10-3 100=60%12.用标准加入法测定离子浓度时 , 于 100mL铜盐溶液中加入 1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2 后, 电 动势增加 4mV,求铜的原来总浓度 .解: 已知 :Cx=C?(10(2 ?E/0.059)-1)-1=1*0.1/(100)(10(2*4/(0.059*1000)-1)-1故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-11. 摄

17、谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用是什么？ 解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统 构成。照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。 准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统(色散系统 上)。色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。 投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观察。 在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间距的比长仪。2. 简述 ICP 的形成原理及其特点。解： ICP 是利用高频加热原理。当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火

18、花等）在等离子体工作气体中部分电 离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电 离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线 圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产 生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。其特点如下： （1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分 解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。（3）由于电子密度高，所以碱金属的

19、电离引起的干扰较小。（4）ICP 属无极放电，不存在电极污染现象。（5）ICP 的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。3.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？ 解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线 （resonance line） 。共振线具有最小的激发 电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。灵敏线 （sensitive line） 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线 （resonance line） 。最后线 （last line） 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时

20、，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。进行分析时所使用的谱线称为 分析线 （analytical line） 。由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。4.何谓自吸收？它对光谱分析有什么影响？是指产生荧光的样品本身又会吸收激发出来的荧光，产生荧光的样品本身又会吸收激发出来的 荧光，谱峰比应有的谱峰低叫做自吸，而自吸严重，光谱上面就是在平坦的荧光峰上面会突然 出现一个比较大的凹陷，叫做自蚀。在光谱定量分析中，谱线自吸现象的出现，将严重影响谱 线的强度，限制可分析的含量范围。8. 光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。

21、内标元素和分析线 对应具备哪些条件？为什么？解：在光谱定量分析中，元素谱线的强度 I 与该元素在试样中的浓度 C 呈下述关系：I= aCb在一定条件下， a,b 为常数，因此log I = b logC +loga 亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。在光谱定量分析时，由于 a,b 随被测元素的含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感 光板特性及显影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据谱线强度的 绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的 影响。用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作

22、为分析线，在基体元素（或定量 加入的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分 析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系： logR = log（I1/I2） = b1logC + logA其中 A=a1/I2内标元素和分析线对应具备的条件 内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质； 内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线 , 两条谱线的强度不宜相差过大。 分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析

23、线对称为 “均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。内标元素含量一定的。1. 简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同 点及优缺点解： AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法 AES是基于原子的发射现象，而 AAS则是基于原子的吸收现象二者同属于光学分析方法 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠 的几率小得多。而且空心阴极灯一 般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏

24、度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是 大部分原 子。原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。2何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？ 解：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源 时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作 一个很窄的矩形，即峰值吸收系数 K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓 内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。5原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温

25、度愈高，测定灵敏度就愈高？为什 么？ 解:不是.因为随着火焰温度升高 ,激发态原子增加 ,电离度增大 , 基态原子减少 .所以如果太高 , 反而可能会导致测定灵敏度降低 . 尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素 , 应使用低温火焰 . 6石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？ 解: 石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的 , 在惰性气体保护下以大电流通过石墨管 , 将石墨管加热至高温而使样品原子化 .与火焰原子化相比 ,在石墨炉原子化器中 , 试样几乎可以全部原子化 ,因而测定灵敏度高 . 对于易 形成难熔氧化物的元素 , 以及试样含量很低

26、或试样量很少时非常适用 .缺点:共存化合物的干扰大 ,由于取样量少 , 所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差 , 因而重现性较差 .7说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？解: 背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引 起的,它们属于一种宽频带吸收 .而且这种影响一般随着波长的减短而增大 , 同时随着基体元素浓度的增加而增大 ,并与火焰条件有关 . 可以针对不同情况采取不同的措施 , 例如火焰成分中 OH,CH,CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随 波长的减小而增加，所以当测定吸收波长

27、位于远紫外区的元素时，可以选用空气 H2,Ar-H2 火焰对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。 有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正： (1) 邻近线校正法 ;(2) 用与试液组成相似 的标液校正； (3) 分离基体12 用波长为 213.8nm, 质量浓度为 0.010mg.mL-1 的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定 10 次 ,用记录仪记录的格数如下 . 计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限解 : 求出噪声的标准偏差为 s=0.597, 吸光度的平均值为 14.16, 代入检测限的表达式得 : C3s/A=0.010 0.597/14.16

28、= 0.0013mg.mL-113.测定血浆试样中锂的含量 ,将三份 0.500mL 血浆试样分别加至 5.00mL水中,然后在这三份溶 液中加入 (1)0mL, (2)10.0mL, (3) 20.0mL0.0500mol.L-1LiCl 标准溶液 , 在原子吸收分光光度 计上测得读数 (任意单位 )依次为 (1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 计算此血浆中锂的质量浓度 .解: 将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度 , 然后用其对吸光度作图 .换算后浓度分别为 : Vs 10-3 0.050/5.50(1)0, (2)9.09 10-5mol.L-1, (3)1.82 10

29、-4mol.L-1故: 血浆中锂的浓度为 9.28 10-5mol.L-1 绿色化学与生活在没有选绿色化学与生活这门课前，我曾问过自己，化学是什么颜色的？我想到了：红烟 是呛鼻的溴，清液是烧人的硫酸，而白粉则是致命的氰化钾。五彩的传统化学竟然是毒害、燃 烧、爆炸、腐蚀和致癌的符号。然而，学了这门课程后，一抹绿色，翠绿色，象征生命的绿 色，已无声无息无嗅无味地浸染着整个化学。绿色化学与生活，一个清纯的名字，她使源远流 长的化学痛改前“非”，以一种与自然和人类合一的姿态重新回归科学，步入了我们高校的课 堂。政治家呼唤和平，科学家憧憬绿色。在 孙一新老师讲授的 “绿色化学与生活” 的课堂上， 我了解

30、了绿色化学主要是关于环境的化学，绿色化学有它的 12 项原则： 1 防止产生废弃物 要比产生后再去处理和净化好得多。 2 讲原子经济，应该设计这样的合成程序，使反应过程 中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。 3 较少有危害性的合成反应出现，无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物 质。 4 设计要使所生成的化学产品是安全的，设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能， 还应具有最小的毒性。 5 溶剂和辅料是较安全的，尽量不同辅料(如溶剂或析出剂)，当不 得已使用时，尽可能应是无害的。 6 设计中能量的使用要讲效率，尽可能降低化学过程所 需能量

31、，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。 7 用可以回收的原料，只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。 8 尽量减少派生物，应尽可能避免或减少多余的衍生反应(用于保护基团或取消保护和短暂 改变物理、化学过程)，因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。 9 催化作用，催化剂(尽可能是具选择性的)比符合化学计量数的反应物更占优势。 10 要设计降 解，按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继 续存在。 11防止污染进程能进行实时分析，需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监 测，特别是对形成危害

32、物质的控制上。 12特别是从化学反应的安全上防止事故发生，在化学 过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可 能性降至最低。绿色化学与生活的关系日益紧密，人们开始追求绿色消费、使用绿色产品。出于对近来英国疯 牛病、香港禽流感、欧盟四国二恶英等恐怖事件的担心，目前人们最熟悉的绿色产品可能是绿 色食品。据报道，国际组织对于绿色食品 （ 国际上称之为有机食品 ）尚无统一的定义，一般指尽量避免化学肥料和农药栽培、且加工过程尽可能少用食品添加剂的食品，尽管它们的价格比普 通食品高出 0.5 1.5 倍，但在欧洲有 85%以上的消费者宁愿高价买。在照明方面， 1992 年美