仪器分析.docx

1、仪器分析1、举例说明如何利用X射线粉末衍射分析法确定晶粒大小 多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素。用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象，这就是1918年谢乐(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸(D)与衍射线真实宽度之间有数学关系如下： 该式也称为谢乐公式， 其中D为晶粒的平均尺寸；K为接近1的常数；为特征X射线衍射波长（=0.154 056 nm）；B1/2为衍射线剖面的半高宽，即半峰宽，为布拉格角。 以采用溶胶-凝胶法制备出PbTiO3干凝胶粉体为例，利用X射线衍射宽化分析法，测得在不同热处理温度下PbTiO3粉晶最

2、强峰(101)对应的衍射角2及晶粒细化引起的衍射峰半高宽B1/2(弧度)，因所得的PbTiO3粉晶为四方晶系K常取0.89，而B1/2=，B1为晶粒细化后的衍射峰的半高宽度(实测宽度)，B0为晶粒比较粗大时的对应衍射峰的半高宽度(工具宽度)。将PbTiO3干凝胶粉在1140，保温24 h，处理成具有10-5m10-6m范围的晶粒进行衍射测试，测出(101)衍射峰对应的B0=0.0035弧度，计算出B1/2，将所得数据代入射乐(Scherrer)公式计算出不同温度热处理所得粉体的晶粒大小，通过计算得出在500800区间时，PbTiO3粉体的平均晶粒大小在35 nm50 nm左右。 计算晶块尺寸时

3、，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确，此式适用范围为1-100nm。超过100nm的晶块尺寸不能使用此式来计算，可以通过其它的照相方法计算。2、简述X射线光电子能谱法的特点和应用 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er （1） 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空

4、中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为： hn= Ek +Eb+ （2） Eb= hn- Ek - （3） 仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子和分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确

5、定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。一、X光电子能谱法的特点 （1）可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级 光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。 （2）从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。 （3）是一种无损分析。 （4）是一种高灵敏超微量表

6、面分析技术。分析所需试样约10 -8 g即可，绝对灵敏度高达10 -18 g ，样品分析深度约2nm 。 二、X 射线光电子能谱法的应用 （1）元素定性分析 各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。 （2）元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达12。 （3）固体表面分析 固体表面是指最外层的1

7、10个原子层，其厚度大概是0.11nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。 （4）化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。3、举例说明NMR在某一有机分子结构分析或材料表征中的应用 NMR是聚合物研究中很有用的一种方法，它可用于鉴别高分子材料，测定共聚物的组成，研究动力学过程等。但

8、在一般的NMR的测试中，试样多为溶液，这使高分子材料的研究受到限制，而固体高分辨率核磁共振波谱法，采用魔角旋转及其他技术，可直接测定高分子固体试样。同时高分子溶液黏度大。给测定带来一定的困难，因此要选择合适的溶剂并提高测试温度。以共聚物组成的测定为例，利用共聚物的NMR谱中各峰面积与共振核数目成正比例的原则，可定量计算共聚物的组成。图1是氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图，各峰归属如图所示。图1氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物1H-NMR谱图 100Hz，溶剂：对二氯代苯，温度：140两种组分的物质的量比可通过测定各质子吸收峰面积及总面积来计算。因乙烯基异丁醚单元含12个质子，其中6个是甲

9、基的，氯乙烯单元含3个质子，所以共聚物中两种单体的物质的量比式中，A=0.9ppm处甲基吸收峰面积；A总为所有吸收峰的总面积。4、简述红外光谱与拉曼光谱的共同点和不同点 红外光谱又叫做红外吸收光谱，它是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收光谱曲线。要产生这一种效应，需要分子内部有一定的极性，也就是说存在分子内的电偶极矩。在光子与分子相互作用时，通过电偶极矩跃迁发生了相互作用。因此，那些没有极性的分子或者对称性的分子，因为不存在电偶极矩，基本上是没有红外吸收光谱效应的。 拉曼光谱一般也是发生在红外区，它不是吸收光谱，而是在入射光子与分子振动、转动量子化能级共振后以另外

10、一个频率出射光子。入射和出射光子的能量差等于参与相互作用的分子振动、转动跃迁能级。与红外吸收光谱不同，拉曼光谱是一种阶数更高的光子分子相互作用，要比红外吸收光谱的强度弱很多。但是由于它产生的机理是电四极矩或者磁偶极矩跃迁，并不需要分子本身带有极性，因此特别适合那些没有极性的对称分子的检测。 相同点在于：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。 不同点在于： （1）红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光

11、，散射光也是可见光； （2）红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移； （3）两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态； （4）红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼光谱仪用激光作光源； （5）用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可

12、使用窗板间隔为2.5-10cm的大容量气体池； （6）红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架主要用于分析生物大分子； （7）拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。5、在有机结构的鉴定和结构分析中，紫外吸收光谱可提供哪些主要信息，并具有什么特征？ 紫外光谱的主要原理是：当分子中的某些价电子吸收一定波长的紫外光时，电子就会由低能级跃迁到高能级，此时产生的吸收光谱就叫紫外光谱。 1、紫外光谱中常用的概念 发色团（chromophore）：也称生

13、色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有电子的基团。有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n*、*跃迁，最大吸收波长大于210nm。 助色团（auxochrome）：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：OH、NH2、NR2、OR、SH、SR、X（卤素）等。在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的键相连，可以发生p共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使*跃迁吸收带向长波方向移

14、动，即红移。 红移（redshift）：也称向长波移动（bathochromicshift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（max）向长波方向移动的效应。 蓝移（blueshift）：也称向短波移动（hypsochromicshift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（max）向短波方向移动的效应。 增色效应（hyperchromiceffect）：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。 减色效应（hypochromiceffect）：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。 强带：在紫外光谱中

15、，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 2、紫外吸收光谱提供的结构信息 通常有机化合物的紫外吸收光谱只有少数几个款的吸收带，它不能表现出整个分子的特征，仅能反映分子中含有的发色团及其助色团相互关系的特征，根据紫外光谱可以了解到以下的结构信息: 如果在200400nm区间无吸收峰，则该化合物应无共轭双键系统，可能为饱和的有机化合物，或非共轭的稀、炔。 如果在270350nm区间有一个很弱的吸收峰（=10100），并且在200nm以上无其他吸收，则该化合物应含有

16、带孤对电子的未共轭的发色团。例如：C=O，C=C-O或C=C-N等。弱峰系由n*跃迁引起。 如果在200300nm区间有强吸收峰（=（12）104），表明有不饱和羰基化合物或共轭烯烃结构。 如果在200300nm区间有强吸收峰（=103104），结合250290nm区间的中等强度吸收峰（=102103）或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯环存在。前者为E2带，后者为B带。 如果在紫外光谱中有许多吸收峰，而某些峰甚至出现在可见光区，则该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳烃发色团。如果化合物有颜色，则至少有45个相互共轭的发色团（主要指双键）。但某些含氮化合物及碘仿等除外。根据以上信息，

17、可以初步确定未知物的归属范围。因此，紫外吸收光谱的max和max已经作为一般化合物的物理常数用于鉴定工作。6、简述质谱的原理和功能 质谱法的原理是待测化合物分子吸收能量（在离子源的电离室中）后产生电离，生成分子离子，分子离子由于具有较高的能量，会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂，生成一系列确定组成的碎片离子，将所有不同质量的离子和各离子的多少按质荷比记录下来，就得到一张质谱图。由于在相同实验条件下每种化合物都有其确定的质谱图，因此将所得谱图与已知谱图对照，就可确定待测化合物。 质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、

18、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。近年的仪器都具有单离子和多离子检测的功能，提高了灵敏度及专一性，灵敏度可提高到10微克水平。用质谱计作多离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标，以取得更准确的结果。在无机化学和核化学方面，许多挥发性低的物质可采用高频火花源由质谱法测定。该电离方式需要一根纯样品电极。如果待测样品呈粉末状，可和镍粉混合压成电极。此法对合金、矿物、原子能和半导体等工艺中高纯物质的分析尤其有

19、价值，有可能检测出含量为亿分之一的杂质。利用存在寿命较长的放射性同位素的衰变来确定物体存在的时间，在考古学和地理学上极有意义。例如，某种放射性矿物中有放射性铀及其衰变产物铅的存在，铀238和铀235的衰变速率是已知的，则由质谱测出铀和由于衰变产生的铅的同位素相对丰度，就可估计该轴矿物生成的年代。7、SEM和TEM的区别 扫描电子显微镜（SEM）制样方便，制样周期短，有时可以作非破坏性的分析，而且它的观察范围大，倍率变化大，立体感强，景深大，观察效果很好。但是SEM的局限也相当明显，比如SEM仅仅是在样品表面扫描，信号来自样品表面，不能获得样品内比较深的部位的情况，因而没有体内信号；其显微像一般

20、也不包含结构信号，即不能区分单晶、多晶、非晶，不能区分位错、层错、晶界等；其附属的X射线能量散布分析仪（EDS）的分辨率为微米量级，也不适合厚度在微米以下薄膜的分析需求。 透射电子显微镜（TEM）则不同，它的分辨率高，对于场发射透射电子显微镜，最高放大倍率可至100万倍以上；制样过程对芯片内部结构影响很小；透射电子穿过样品内部，同样品内部的所有东西发生相互作用，从而直接获得内部结构信息，因此得到综合的高分辨率结果。但是TEM也有自身的缺点：一是制样的问题，其技术难度很大，观察点的定位很难，从手工磨制，到机械控制切割、磨削，现在有时必须要借用聚焦离子束刻蚀才能完成；二是分析周期长，一般商业分析服

21、务周期为一星期左右；三是TEM的成本大大高于SEM的成本。8、对于一个待分析混合物，建立一个气相色谱分析方法需考虑的主要工作内容 在实际工作中，当我们拿到一个样品，我们该怎样定性和定量，建立一套完整的分析方法是关键，下面介绍一些常规的步骤： 1、样品的来源和预处理方法 GC能直接分析的样品通常是气体或液体，固体样品在分析前应当溶解在适当的溶剂中，而且还要保证样品中不含GC不能分析的组分（如无机盐），可能会损坏色谱柱的组分。这样，我们在接到一个未知样品时，就必须了解的来源，从而估计样品可能含有的组分，以及样品的沸点范围。如果样品体系简单，试样组分可汽化则可直接分析。如果样品中有不能用GC直接分析

22、的组分，或样品浓度太低，就必须进行必要的预处理，如采用吸附、解析、萃取、浓缩、稀释、提纯、衍生化等方法处理样品。 2、确定仪器配置 所谓仪器配置就是用于分析样品的方法采用什么进样装置、什么载气、什么色谱柱以及什么检测器。一般应首先确定检测器类型。碳氢化合物常选择FID检测器，含电负性基团（F、Cl等）较多且碳氢含量较少的物质易选择ECD检测器；对检测灵敏度要求不高，或含有非碳氢化合物组分时，可选择TCD检测器；对于含硫、磷的样品可选择FPD检测器。 对于液体样品可选择隔膜垫进样方式，气体样品可采用六通阀或吸附热解析进样方法，一般色谱仅配置隔膜垫进样方式，所以气体样品可采用吸附-溶剂解析-隔膜垫

23、进样的方式进行分析。 根据待测组分性质选择适合的色谱柱，一般遵循相似相容规律。分离非极性物质时选择非极性色谱柱，分离极性物质时选择极性色谱柱。色谱柱确定后，根据样本中待测组分的分配系数的差值情况，确定色谱柱工作温度，简单体系采用等温方式，分配系数相差较大的复杂体系采用程序升温方式进行分析。 常用的载气有氢气、氮气、氦气等。氢气、氦气的分子量较小常作为填充柱色谱的载气；氮气的分子量较大，常作为毛细管气相色谱的载气；气相色谱质谱用氦气作为载气。 3、确定初始操作条件 当样品准备好，且仪器配置确定之后，就可开始进行尝试性分离。这时要确定初始分离条件，主要包括进样量、进样口温度、检测器温度、色谱柱温度

24、和载气流速。进样量要根据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度来确定。样品浓度不超过10mg/mL时填充柱的进样量通常为1-5uL，而对于毛细管柱，若分流比为50：1时，进样量一般不超过2uL。进样口温度主要由样品的沸点范围决定，还要考虑色谱柱的使用温度。原则上讲，进样口温度高一些有利，一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点，但要低于易分解温度。 4、分离条件优化 分离条件优化目的就是要在最短的分析时间内达到符合要求的分离结果。在改变柱温和载气流速也达不到基线分离的目的时，就应更换更长的色谱柱，甚至更换不同固定相的色谱柱，因为在GC中，色谱柱是分离成败的关键。 5、定性鉴定 所谓定性鉴定就是确定色谱

25、峰的归属。对于简单的样品，可通过标准物质对照来定性。就是在相同的色谱条件下，分别注射标准样品和实际样品，根据保留值即可确定色谱图上哪个峰是要分析的组分。定性时必须注意，在同一色谱柱上，不同化合物可能有相同的保留值，所以，对未知样品的定性仅仅用一个保留数据是不够的，双柱或多柱保留指数定性是GC中较为可靠的方法，因为不同的化合物在不同的色谱柱上具有相同保留值的几率要小得多。条件允许时可采用气相色谱质谱联机定性。 6、定量分析 要确定用什么定量方法来测定待测组分的含量。常用的色谱定量方法不外乎峰面积（峰高）百分比法、归一化法、内标法、外标法和标准加入法（又叫叠加法）。峰面积（峰高）百分比法最简单，但

26、最不准确。只有样品由同系物组成、或者只是为了粗略地定量时该法才是可选择的。相比而言，内标法的定量精度最高，因为它是用相对于标准物（叫内标物）的响应值来定量的，而内标物要分别加到标准样品和未知样品中，这样就可抵消由于操作条件（包括进样量）的波动带来的误差。至于标准加入法，是在未知样品中定量加入待测物的标准品，然后根据峰面积（或峰高）的增加量来进行定量计算。其样品制备过程与内标法类似但计算原理则完全是来自外标法。标准加入法定量精度应该介于内标法和外标法之间。 7、方法的验证 所谓的方法验证，就是要证明所开发方法的实用性和可靠性。实用性一般指所用仪器配置是否全部可作为商品购得，样品处理方法是否简单易

27、操作，分析时间是否合理，分析成本是否可被同行接受等。可靠性则包括定量的线性范围、检测限、方法回收率、重复性、重现性和准确度等。9、举例说明和分析热分析方法的应用 热分析（thermal analysis，TA）是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程序控制温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。” 差热分析（DTA）是指在程序控温下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。物质在受热或冷却过程

28、中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象，如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融，等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等。化学变化均伴随一定的热效应变化，差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。 差热分析的基本原理是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 复合材料的分析 碳纤维增强高聚物（CFRP）是常用的复合材料。主要由聚合物和嵌入的碳纤维组成，具有质量轻、硬度大、稳定性强等特点，适合汽车、航空航天领域

29、的应用。测试结果显示，在329有一吸热峰，其热焓值为25J/g，主要是聚合物的熔融过程。在大约480620之间主要是聚合物的分解。在650，将气氛由N2切换成O2，碳纤维组分发生放热分解（失重：24.7）。实验结束时的残余质量 0.0 表明样品中无其他无机填充物或者玻璃纤维。 对陶瓷原材料的 TG 测试显示了三个失重台阶。在约250以下，为吸附水的挥发。在250至450之间，观察到了有机组分的烧失，释放了156 J/g 的能量。高岭土的脱水发生在450以上，吸热热焓为262 J/g。质谱曲线上的18与44质量数对应于H2O 与CO2 的逸出。1006的DSC放热峰（热焓-56 J/g）是由于固

30、相转变所致。10、选择一种你最熟悉的仪器，谈谈其使用体会 色谱是利用不同物质在不同的两相（固定相，流动相）中具有不同的分配系数（或溶解度），当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。 气相色谱分析过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 分离原理：基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。 通用气相色谱检测器

31、有： 1.热导池检测器，TCD (Thermal conductivity detector) 测一般化合物和永久性气体 2.氢火焰离子化检测器, FID (Hydrogen flame ionization detector) 测一般有机化合物专用检测器有： 3.电子俘获检测器，ECD (Electron capture detector) 测带强电负性原子的有机化合物 4.火焰光度检测器，FPD (Flame photometric detector) 测含硫、含磷的有机化合物 特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构 我们实验室使用的气相色谱是GC-950型，用的检测器是FPD，主要用于测定H2S气体的浓度，用之前要用纯的H2S气体进行配制标准曲线。用的载气是氮气和氢气。 GC特点： 1) 应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约20%可用GC 分析。 2) 效能高(分辨能力强)：可分离分析十分复杂的多组分混合物，一次分析几十种甚至上百种组分。 3) 灵敏度高：ppmppb级 4) 分析速度快：几分钟或几十分钟可完成 5) 操作简便：无论操作和理论解释方面都比较简单 6) 仪器成本相对较低 使用时的注意事项 1.谨记必须先打开载气，再打开主机电源开关