巨磁电阻复合功能陶瓷材料定稿确认090206排.docx

1、巨磁电阻复合功能陶瓷材料定稿确认090206排说 明 书 摘 要一种正巨磁电阻复合功能陶瓷材料及制备方法，由钙钛矿氧化物超导陶瓷材料Bi2212相和巨磁电阻陶瓷材料LCMO相构成，其中组成式为(Bi2212相)1-x(LCMO相)x，x为质量分数，0x0.5，Bi2212相构成的化学式为Bi2Sr2-a-bLaaCa1+bCu2O8 ，LCMO相构成的化学式为La1-cCacMnO3，a=0.4、b=0.5和C=1/3。 本发明的优点在于采用简单热复合方法、工艺简单效率高；该材料可控设计的空间较大，可通过改变实验条件有效地调整材料的正巨磁电阻效应，得到具有不同正磁电阻效应的复合功能陶瓷材料。

2、摘 要 附 图权 利 要 求 书1、一种正巨磁电阻复合功能陶瓷材料，其特征在于：由钙钛矿氧化物超导陶瓷材料Bi2212相和负巨磁电阻陶瓷材料LCMO相构成，其中组成式为(Bi2212相)1-x(LCMO相)x，x为质量分数，0x0.5，Bi2212相构成的化学式为Bi2Sr2-a-bLaaCa1+bCu2O8 ，LCMO相构成的化学式为La1-cCacMnO3，a=0.4、b=0.5和C=1/3。 2、根据权利要求1所述的正巨磁电阻复合功能陶瓷材料，其特征在于：所述的x=0.5，所述的复合功能陶瓷材料组成式为(Bi2212相)1-0.5(LCMO相)0.5，按质量分数计，具有最佳正巨磁电阻效应

3、。3、制备权利要求1所述的正巨磁电阻复合功能陶瓷材料的方法，其特征在于步骤如下：（1）将氧化物Bi2 O3、La2O3、CuO、MnO2和碳酸盐Sr2CO3、CaCO3中的几种的组合按照化学式Bi2Sr2-a-bLaaCa1+bCu2O8+ ，构成Bi2212相和La1-cCacMnO3构成LCMO相的原子配比配料，对Bi2212相取值为a=0.4、b=0.5即Bi2Sr1.1La0.4Ca1.5Cu2O8，对LCMO相取值为c=1/3即La2/3Ca1/3MnO3；（2）将配好的原料进行研磨混合；（3）将研磨混合好的Bi2212相材料和LCMO相材料首先在马弗炉中预烧，对Bi2212相材料预

4、烧温度为820840、预烧时间为2448小时，对LCMO相材料预烧温度为880920，预烧时间为2448小时，反复34次，接着将研磨后的粉末在压力机上压结成片状样品，然后在马弗炉中进行成相烧结，对Bi2212相材料烧结温度为850880、烧结时间为3660小时，对LCMO相材料烧结温度为12001400、烧结时间为3660小时，随炉冷却后得到高密度块材；（4）将Bi2212相材料和LCMO相材料烧结成相的高密度块材研磨粉碎得到粉体材料，然后按照权利要求1中的组成式(Bi2212相)1-x(LCMO相)x的配料比例配料并研磨3060分钟使其混合均匀，其中x为质量分数，0(0)时 MR0，为正磁电

5、阻效应；当(H) (0)时MR0，为负磁电阻效应。不仅传统的具有负磁电阻效应的巨磁电阻（GMR，giant magnetoresistance）材料在传感及磁存储技术等领域具有重大应用价值，具有正磁电阻效应的正巨磁电阻材料在传感及磁存储技术等领域也同样具有重大应用价值。国际上，美、日及西欧各国都投入巨资进行巨磁电阻效应与巨磁电阻材料和器件的研究，有关基础和应用的研究已经形成研究热点。在磁场作用下电流会发生洛仑兹偏转运动从而在金属与合金等中引起电阻发生微小的变化，但这种变化十分微小缺少技术应用前景。后来人们在Fe/Co合金等体系中发现了15的较大磁电阻效应，但仍然太小缺少应用价值。直到1980年

6、代在Fe/Cr多层膜中发现了高达50的负磁电阻效应（巴西的Baibich等发现，Phys. Rev. Lett. 61, 2472(1988)），引起了科技界的高度重视，并被称为巨磁电阻效应。随后，在1993年和1995年，具有钙钛矿结构的RE1-xTxMnO3（RE代表三价稀土离子如La3+，T代表二价掺杂替代元素如Ca2+）氧化物巨磁电阻陶瓷体系被发现（Phys. Rev. Lett., 71, 2331(1993); Appl. Phys. Lett., 67, 1783(1995)），其磁致电阻效应在57K低温8T的强磁场中可高达108，从而揭开了持续至今的GMR效应研究热潮。不过GM

7、R效应所需要的低温（4T）的使用条件限制了钙钛矿型氧化物巨磁电阻材料的应用，能否提高温度和降低外场一直成为这类材料开发应用的关键。与这类负巨磁电阻材料相对的正巨磁电阻结构与材料也随后被发现和制备出来，1997年在窄带半导体Ag2+xSe或Ag2+xTe体系材料中被发现存在准线性正巨磁电阻效应（Nature 390，57 (1997)），2000年在金属Au嵌入窄带半导体InSb中构成的非均质vdP disk准二维结构中又发现了巨大的正巨磁电阻效应（Science 289，1530 (2000)），从而拉开了正巨磁电阻效应研究的序幕。这些材料中正巨磁电阻效应与外加磁场强度具有正相关性，且最重要的

8、是从低温直到室温都存在这种正磁电阻效应，这在一定程度上克服了负巨磁电阻材料的不足。但是，这些正巨磁电阻材料与结构需要使用贵重金属如金银等，而且制作工艺复杂、对设备要求高、需要高真空和保护气氛等比较苛刻的制备条件，使得其制作与制备受到很大限制。中国专利（公开号CN1588663A，CN1588662A）2005年报道了一类在低场和近室温条件下具有正巨磁电阻效应的Fe/C/Si和Fe/Co/Si复合膜材料体系，该类复合膜材料在300K室温下具有36的正巨磁电阻效应，但其制作仍然需要真空激光脉冲沉积过程，制备条件要求较高。美国专利（U.S.P6937967,USA;U.S.P6316131, USA

9、）也于2001年和2002年分别报道了具有正巨磁电阻效应的窄带半导体材料（Ag2+xSe和Ag2+xTe）与结构（金属Au嵌入窄带半导体InSb中构成的非均质vdP disk），但其对金银等贵金属的使用、以及复杂的制备工艺和苛刻的制备条件等均限制了其应用推广，而且其磁电阻效应也局限在300K以下。无疑，对于具有室温及室温以上温区正磁电阻效应的制备方法和制作工艺要求简单易行的新型正巨磁电阻材料体系与器件的研究与发明具有相当重要的价值。发明内容本发明的目的在于：提供一种在温度区间5K350K的从低温直到室温以上温区的具有正巨磁电阻效应的复合功能陶瓷材料及其制备方法。本发明的技术解决方案：一种正巨磁

10、电阻复合功能陶瓷材料，由钙钛矿氧化物超导陶瓷材料Bi2212相和负巨磁电阻陶瓷材料LCMO相构成，其中组成式为(Bi2212相)1-x(LCMO相)x，x为质量份数，0x0.5，Bi2212相构成的化学式为Bi2Sr2-a-bLaaCa1+bCu2O8 ，LCMO相构成的化学式为La1-cCacMnO3，a=0.4、b=0.5和C=1/3。 所述的x=0.5，所述的复合功能陶瓷材料组成式为(Bi2212相)1-0.5(LCMO相)0.5，按质量分数计，具有最佳正巨磁电阻效应。制备权利要求1所述的正巨磁电阻复合功能陶瓷材料的方法，步骤如下：（1）将氧化物Bi2 O3、La2O3、CuO、MnO2

11、和碳酸盐Sr2CO3、CaCO3中的几种的组合按照化学式Bi2Sr2-a-bLaaCa1+bCu2O8+ ，构成Bi2212相和La1-cCacMnO3构成LCMO相的原子配比配料，对Bi2212相取值为a=0.4、b=0.5即Bi2Sr1.1La0.4Ca1.5Cu2O8，对LCMO相取值为c=1/3即La2/3Ca1/3MnO3；（2）将配好的原料进行研磨混合；（3）将研磨混合好的Bi2212相材料和LCMO相材料首先在马弗炉中预烧，对Bi2212相材料预烧温度为820840、预烧时间为2448小时，对LCMO相材料预烧温度为880920，预烧时间为2448小时，反复34次，接着将研磨后的

12、粉末在压力机上压结成片状样品，然后在马弗炉中进行成相烧结，对Bi2212相材料烧结温度为850880、烧结时间为3660小时，对LCMO相材料烧结温度为12001400、烧结时间为3660小时，随炉冷却后得到高密度块材；（4）将Bi2212相材料和LCMO相材料烧结成相的高密度块材研磨粉碎得到粉体材料，然后按照权利要求1中的组成式(Bi2212相)1-x(LCMO相)x的配料比例配料并研磨3060分钟使其混合均匀，其中x为质量分数，0x0.5；（5）将研磨后的Bi2212相材料和LCMO相材料混合物粉末在压力机上压结成片状样品；（6）将压制好的片状样品在马弗炉中退火处理，温度为800830、时

13、间为24小时，最终制备出具有正巨磁电阻复合功能陶瓷材料产品块材。所述步骤（4）中的研磨时间为3060分钟，粉体材料的平均粒度为20um。所述步骤（3）和步骤（5）中在压力机上2530MPa等静压下2030分钟压结成片状样品。所述步骤（3）和步骤（6）中高密度块材的相对密度为8098。在上述步骤（6）中，所得高密度块材具有正巨磁电阻效应，该复合功能陶瓷材料可用于磁电阻效应信息传感材料。所述的复合材料(Bi2212相)1-x(LCMO相)x的组成式中，当x=0.5时复合材料的正巨磁电阻效应达到最佳，从低温直到室温甚至到50时仍然高达20。本发明与现有技术相比的优点在于：（1）本发明通过 (Bi22

14、12相)1-x(LCMO相)x组成式中两相的组份的复合，可以制得在温度区间5K350K的从低温直到室温以上温区的正巨磁电阻材料；当x0.5时样品具有最佳的正巨磁电阻效应，在室温端直至50时在5T外场下样品具有高达约25以上的正巨磁电阻效应，在70样品还具有高达约17以上的正巨磁电阻效应，本发明在磁电阻效应传感信息领域具有很大潜在应用价值。（2）本发明制备工艺简单且效率高成本低，对设备要求低，利于产业化推广。附图说明图1为本发明制备的(Bi2212相)1-x(LCMO相)x（其中x为质量分数，0x0.5）正巨磁电阻样品的粉末x射线衍射图，显示样品均为钙钛矿型的超导氧化物Bi2212相和负巨磁电阻

15、氧化物LCMO相两相复合组成，当x=0.1,0.2,0.5,0.8时均没有其他杂相存在；图2为所得到的具有正巨磁电阻复合材料(Bi2212相)1-x(LCMO相)x（其中x为质量分数，0x0.5）相关样品的正磁电阻特性曲线。随着LCMO相（即CMR相）质量百分数的变化，样品的正巨磁电阻效应在x0.5时即LCMO相含量在50时达到最大；随着温度由低温到室温，样品的正磁电阻效应大致程线性相关并缓慢下降，其中在LCMO相的居里点约250K附近随着LCMO相含量的变化样品的正巨磁电阻效应会偏离线性相关；图3为室温正巨磁电阻复合材料(Bi2212相)1-x(LCMO相)x相关样品LCMO相（即CMR相）

16、含量在50时的扫描电镜图，图中晶粒平均约为20um，晶粒排列紧密，无新相生成。具体实施方式本发明按照Bi2212相化学通式Bi2Sr2-a-bLaaCa1+bCu2O8+和LCMO相化学通式La1-cCacMnO3+，仅以a、b和c的最佳取值a=0.4、b=0.5、c=1/3为例，将氧化物La2O3、CuO、MnO2和碳酸盐Sr2CO3、CaCO3按照化学式La2/3Ca1/3MnO3+和Bi2Sr1.1La0.4Ca1.5Cu2O8+的原子配比配料，然后将两份配料各研磨40分钟，其平均粒度为10um。把研磨后的粉末样品在马弗炉中预烧，预烧温度分别为830和900、预烧时间均为24小时，取出再

17、研磨和重新预烧，反复3次，然后在压力机上压片成型，压强为30MPa。将成型后的Bi2212相和LCMO相片状样品分别在860和1300下烧结成相，烧结时间均为48小时，随炉冷却后得到初始样品。X射线粉末衍射谱显示获得了纯相的Bi2212相和LCMO相样品（如图1中所示CMR100衍射线对应纯Bi2212相、CMR0衍射线对应纯LCMO相），这两份初始样品的磁电阻变化率如图2（a）和图2（f）所示，在5T外场下随着温度从10K升高到350K分别表现为典型的负巨磁电阻材料与超导材料的曲线响应关系。通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容：实施例1将所制备的初始样品Bi2212相和L

18、CMO相的高密度块材分别研磨60分钟成粉体材料，其平均粒度为20um，并按照组成式(Bi2212相)1-x(LCMO相)x（其中x为质量分数，0x0.5）的配料比例取x0.5配料，并研磨30分钟使之混合均匀，然后在30MPa压强下压结成片并在820温度下退火处理3小时，最终得到具有正磁电阻效应的(Bi2212相)0.5(LCMO相)0.5复合功能材料。如图1所示，该样品的粉末x射线衍射图显示，样品为Bi2212相和LCMO相复合而成并且没有杂相存在；如图3所示，该样品的扫描电子显微镜照片也同样显示样品晶粒排列紧密，为Bi2212相和LCMO相两相复合而成，没有杂相存在，样品晶粒平均约为20um

19、；如图2（b）所示，当x0.5时样品具有最佳的正巨磁电阻效应，在300K时其磁电阻效应仍然高达约30以上，在室温端直到50时，样品仍具有高达约25以上的正巨磁电阻效应，在70样品还具有高达约17以上的正巨磁电阻效应。实施例2将所制备的初始样品Bi2212相和LCMO相的高密度块材分别研磨60分钟成粉体材料，其平均粒度为20um，并按照组成式(Bi2212相)1-x(LCMO相)x（其中x为质量分数，0x0.5）的配料比例取x0.2配料，并研磨30分钟使之混合均匀，然后在30MPa压强下压结成片并在820温度下退火处理3小时，最终得到具有正磁电阻效应的(Bi2212相)0.8(LCMO相)0.2

20、复合功能材料。如图2（c）所示，当x0.2时样品具有较大的正巨磁电阻效应，在300K时其磁电阻效应仍然高达约25以上，在室温端直到50时，样品仍具有高达约20以上的正巨磁电阻效应，在70样品还具有高达约15以上的正巨磁电阻效应。实施例3将所制备的初始样品Bi2212相和LCMO相的高密度块材分别研磨60分钟成粉体材料，其平均粒度为20um，并按照组成式(Bi2212相)1-x(LCMO相)x（其中x为质量分数，0x0.5）的配料比例取x0.1配料，并研磨30分钟使之混合均匀，然后在30MPa压强下压结成片并在820温度下退火处理3小时，最终得到具有正磁电阻效应的(Bi2212相)0.9(LCM

21、O相)0.1复合功能材料。如图2（d）所示，当x0.1时样品具有较大的正巨磁电阻效应，在300K时其磁电阻效应仍然高达约20以上，在室温端直到50时，样品仍具有高达约16以上的正巨磁电阻效应，在70样品还具有高达约10以上的正巨磁电阻效应。实施例4将所制备的初始样品Bi2212相和LCMO相的高密度块材分别研磨60分钟成粉体材料，其平均粒度为20um，并按照组成式(Bi2212相)1-x(LCMO相)x（其中x为质量分数，0x0.5）的配料比例取x0.05配料，并研磨30分钟使之混合均匀，然后在30MPa压强下压结成片并在820温度下退火处理3小时，最终得到具有正磁电阻效应的(Bi2212相)

22、0.9(LCMO相)0.1复合功能材料。如图2（e）所示，当x0.05时样品具有正巨磁电阻效应，在300K时其磁电阻效应约2以上，在室温端直到50时，样品仍具有约1.6的正磁电阻效应，在70样品还具有约1.2的正磁电阻效应，这显示样品中的Bi2212和LCMO两相配比已经不适合产生较大的正磁阻效应了。总之，本发明是一种10K350K的大温度范围内包括室温以上直至50时仍具有较大磁致电阻效应的新型正巨磁电阻复合功能陶瓷材料及其制备方法，采用简单热复合方法、工艺简单效率高；该材料可控设计的空间较大，可通过改变实验条件有效地调整材料的正巨磁电阻效应，得到具有不同正磁电阻效应的复合功能陶瓷材料。说 明 书 附 图 图1图2图3