氟碳铈矿冶炼工艺综合评述.docx

1、氟碳铈矿冶炼工艺综合评述氟碳铈矿冶炼工艺综合评述刘营作者简介：2002年7月毕业于北京有色金属研究总院，获博士学位，师承中国工程院院士张国成教授。研究方向：稀土湿法冶金E-mail地址：*.com欢迎大家共同探讨氟碳铈矿冶炼工艺。1.1. 关于氟碳铈矿1,2,3目前世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有250多种，稀土元素含量较高的矿物有60多种，具有工业价值的矿物不到10种，主要有：独居石(Ce,La,Dy)PO4 含REO65.13%；氟碳铈矿CeFCO3 含REO74.77%；氟菱钙铈矿Ce2Ca(CO3)3F2 含REO60.30%；氟碳铈镧矿(Ce,La)FCO3 含REO70%

2、；褐廉石 (Ca,Ce)2(Al,Fe)3(SiO4)(Si2O7)O(OH)含REO23.12%；烧绿石NaCaNb2O3F含REO10%；磷钇矿(YPO4)含REO62.02%；硅铍钇矿Y2Fe2Be2(SiO4)2O2含REO51.51%；褐钇铌矿Y(Nb、Ta)O4含REO39.94%；钛钇矿(Y,Al)(TiNb)2(O,OH)6含REO32.41%。其中氟碳铈矿是最重要的矿物之一，目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来，多采用硫酸强化焙烧法处理。美国加利福尼亚州的芒廷帕斯也蕴含丰富的氟碳铈矿资源。非洲，欧洲，中亚的巴基斯坦和

3、阿富汗也蕴藏着大量的氟碳铈矿资源。中国四川攀西地区自20世纪80年代发现大型矿床以来，是中国仅次于包头的第二大矿带。表1 典型氟碳铈矿化学成分Table 1 Chemical composition of typical commercial Bastnaesite产地REOSrOCaOBaOFe2O3山东30.400.250.4334.510143540.150.00.250.4334.58112450.160.00.250.431.53.0（2.14.5）2460.168.00.250.43121.14.713四川67.400.231.325.630.73内蒙古68.403.600.110

4、.80美国55606.005.001.500.50产地SiO2P2O5ThO2FCO2其它山东10170.350.503.54.88110.350.5045.545.50.350.5056.50.51.80.451.067.2四川1.08240.067内蒙古0.45美国0.401.910.1428.600.5氟碳铈矿主要化学成分为CeFCO3，精矿中伴生石英、方解石、磷灰石和铝土矿等。具有玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。密度为4.705.10克/立方厘米，硬度44.5，性脆，有时具放射性、弱磁性。能溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等强矿物酸中。它是提取铈族稀土

5、元素的重要矿物原料。由于产地不同、成因不同，氟碳铈矿中的成分及稀土配分也略有所差异，表1和表2列出了几种典型的氟碳铈矿化学成分及稀土配分2,4。表2 典型氟碳铈矿精矿稀土配分Table 2 Rare Earth oxide content of typical commercial Bastnaesite产地La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7内蒙古23.050.06.218.50.80.20.70.1山东32.9448.754.3912.700.730.10.10.1四川27.5049.904.5014.001.250.250.580.042美国3

6、3.249.14.312.00.80.10.1痕产地Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3Y2O3REO内蒙古0.1痕/0.008痕/0.008痕痕/0.004痕/0.01痕/0.31369.14山东0.10.10.10.10.10.10.169.30四川0.110.0580.0720.0320.7667.40美国痕痕痕痕痕痕0.12.2. 氟碳铈矿处理工艺综述5 美国、非洲、中国四川和山东的氟碳铈矿中不含有独居石，因此冶炼比包头矿较为容易。一般地，氟碳铈矿精矿品位工业应用经济点通常为TREO50%。如果品位要求高，则选矿成本将增加，稀土收率低，品位如果低于50%则分解工

7、序耗酸量加大，批次生产能力下降，渣量增加，同时产品品质还会受到影响。处理氟碳铈矿的方法可以分为火法和湿法两种，湿法处理氟碳铈矿的关键在于如何解决好氟在冶炼流程中的干扰，防止生成稀土氟化物。同时，还应该注重工艺的简便性，化学试剂消耗量，以及环境污染等问题。特别是现在稀土市场低迷，稀土氧化物价格久抑不扬的情况下，降低成本，获得高品质产品以及产品结构的合理性等问题已成为处理冶炼氟碳铈矿的应解决的主要问题。由于氟碳铈矿中轻稀土含量高，放射性元素含量低，美国及法国已用来取代含放射性元素铀、钍高的独居石作为生产铈及轻稀土的原料，以减少对环境的放射性污染。也正是这个原因，使得氟碳铈矿冶炼工艺成为业界一个研究

8、焦点。几十年来，氟碳铈矿的冶炼处理工艺已经发展到十数种，湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法，制备稀土硅铁化合物以及加碳氯化法等。也有用氟碳铈矿直接制备抛光粉、燃料电池的交换膜等不同的直接应用方法。2.12.1 氧化焙烧-硝酸浸出制备氧化钕68为了直接从氟碳铈矿获得当时市场上畅销的氧化钕，罗纳-普朗克公司设计了一种从氟碳铈矿中获得Nd2O3和Pr/Nd混合物的工艺。该方法的原料是经过浮选-重选所得到4075%的氟碳铈矿。在700焙烧3小时，用6.5molL-1 HNO3于60条件下浸出、过滤得到370gL-1（4.8gL-1F-，0.35gL-1 Fe2O3）溶

9、液，铈和钍基本留在浸出渣中，进入浸出液的铈77%呈四价形式。将料液蒸发浓缩至490gL-1，接入萃取分离线。其原则流程如图1所示。可以采用两种方法处理上述所得到的原料液，萃取分离稀土，分别得到Nd2O3或镨钕混合物，如图2所示。方法一：萃取段和洗涤段理论级数各20级，反萃段10级。第20级进料。出口水相中含有85.9%La2O3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O11。出口有机相反萃，蒸发浓缩再经进一步萃取分离。萃取段洗涤段各20级，10级反萃。出口有机相含有56.2%Sm2O3，43.7%其它稀土，0.12% Nd2O3；出口水相得到99.4% Nd2O3，0.6%Pr6O11。 方法二：

10、萃取段和洗涤段理论级数为48级，反萃10级，第20级进料，出口水相得到97.2%La2O3，2.7%CeO2，0.1Pr6O11。出口有机相中含有24.6%Pr6O11，66.8%Nd2O3，95%），收率也不高（83%）。在当前形势下，该流程不能作为冶炼处理氟碳铈矿的生产方法。2.32.3 氧化焙烧-稀硫酸浸出法经过400500氧化焙烧后，氟碳铈矿中的稀土氟碳酸盐会转变成稀土氟氧化物，铈也有98%被氧化成四价形式。当用稀硫酸浸出时，部分氟进入溶液，与溶液中的四价铈生成配合物，加速了铈的溶解，溶解最后，溶解率高达98%，溶液中稀土浓度（以氧化物计）可达到100gL-1左右，氟离子浓度达89gL

11、-1。氟离子对铈的配位作用很强，在硫酸溶液中形成稳定的CeFx4-x配位离子。同时氟碳铈矿中的一部分碱土金属等杂质成分很少进入浸出液中，因此，得到的硫酸稀土溶液较为洁净。20世纪60年代，中国包头钢铁公司从白云鄂博铁铌稀土矿中生产出氟碳铈矿与独居石的混合型精矿，但精矿中REO只有30%左右。经氧化焙烧、稀硫酸浸出时，独居石不溶于硫酸，而留在渣中，此法也被称为“化学选矿法”。渣中的独居石可以通过其它的选矿手段进一步选别富集，用其它冶炼方法处理，其原则流程如图5所示。图5 氧化焙烧-稀硫酸浸出原则流程 Fig. 5 Flow chart of Oxidative Baked-sulfuric ac

12、id leaching process硫酸浸出液中98%的铈以四价形式存在，比较容易从其它三价稀土中分离出来。因此，一个好的流程应该先把铈从其它稀土中分离出来，曾经出现过至少五种方法来分离提纯铈。图6 硫酸钠复盐法工艺 Fig. 6 Process of separating Cerium by sodium sulfate complex compound2.3.12.3.1 硫酸钠复盐法13由于三价稀土离子在溶液中可以与硫酸钠生成稀土硫酸钠复盐，而四价铈和钍离子则没有这样的性质而仍然留在母液中。利用这种方法可以从含有硫酸高铈的硫酸稀土溶液中将三价稀土离子分离出来，然后再利用水解法将钍从其中

13、分离出来。20世纪80年代后期，在四川冕宁发现丰富的氟碳铈矿后，包头稀土研究院利用这种方法来处理氟碳铈矿，生产出99%的CeO2或碳酸铈产品，并在全国建立了许多中小工厂。由于此法制取二氧化铈流程长，固液分离工序多、稀土回收率低，劳动强度大，产品品质低；但其投资少，上马快，技术含量低，所以直到目前为止，仍有不少工厂使用这种方法，流程如图6所示。2.3.22.3.2 萃取法1418由于氟碳铈矿硫酸浸出液中含有约89 gL-1的氟，在萃取铈的过程中容易在有机相中出现氟化稀土沉淀，萃取不能正常进行。早在20世纪60年代包头稀土研究院就曾研究过从含氟硫酸稀土溶液中用P204萃取四价铈的工艺，1996年哈

14、尔滨稀土材料总厂也用该法制取铈，但都未获成功。在水相中添加大量的硼酸或硼砂来抑制氟的干扰，但多级萃取过程中随着时间的延长，仍会出现这种现象。美国专利US Patent 4051219报道，从含氟硝酸高铈溶液中用TBP萃取四价铈的工艺，在稀土硝酸溶液中加入15 gL-1硼酸，反萃盐酸中加入25 gL-1硼酸，然后再用草酸沉淀，生成草酸铈，经灼烧获得的CeO2纯度为99.9%，收率为92%。但由于使用了大量的硼酸，成本增加，而且专利中也只有小试的结果。未见工业应用。郭西林等人于1996年开发了直接从浸矿液中萃取高价铈的方法，并可避免萃取过程中产生的乳化现象。萃取过程中，水相引入Al3+以形成AlF

15、SO4配位离子，抑制住氟离子，使其不进入有机相。同时已经生成的三价稀土氟化物也被溶解成硫酸盐。(3) (4)他们还发现在萃取过程中引入硝酸根可以使萃取率进一步提高。据称，该工艺在山西闻喜联营稀土厂，西安西骏稀土加工厂日处理矿物13吨，流程稳定可靠。稀土总收率83%，氧化铈收率70%。工序缩短一半，生产周期缩短一倍，人工减少1/3，产量提高一倍，稀土损失减少1/3，总收率提高20%。另外，萃取工序非常灵活，可以生产80%5N的氧化铈产品，流程如图7所示。图7 郭西林萃取法 Fig.7 Guos process of extracting Cerium from Bastnaesite由于萃取水相

16、中还有大量的铝离子，因此不得不经过复盐沉淀将其分离除去，然后再经过碱转化、酸溶转型后进行三价稀土的分离。增加了冗余的固掖分离工序和稀土的损失。另外，专利文献中没有提到铁和钍的走向以及铁、钍与铈的分离情况。 颜克昌等人1998年提供的工艺方法是在浸出的同时进行萃取，把浸出化学反应与相间传质紧密结合起来，从氟碳铈矿中直接提取CeO2和少铈混合稀土元素。采用P507、TBP或P204组成的有机相中直接萃取四价铈和钍，得到99%的二氧化铈以及含铈93%，稀土总收率97%，钍回收率98%，三价稀土总收率98%。由于萃取过程的进行，促进了浸出反应的发生，缩短了整个反应的时间。然后再用还原反萃的方法实现钍、

17、铈分离。可以一道工序完成钍、铈(IV)、RE(III)的分离。这样的方法如果得到工业应用可以大大缩短生产周期，节省成本，提高生产效率。但只有小试的结果，未见工业应用。该方法的思路比较新颖，但过程中氟离子的行为并未提及，在对浸出矿进行萃取时杂质离子行为比较复杂，有一定的难度。2.42.4 碳酸氢铵法制备碳酸稀土19周静等人将硫酸浸出液中的高铈先还原成三价，然后碱转，调酸度除杂后用碳酸氢铵沉淀制备碳酸稀土晶体，产品组成如下表所示。稀土总收率90%。表3 碳酸稀土组成Table 3 Chemical composition of RE carbonateREO%CO2%Fe2O3%SO42-CaO%

18、Na2O%Cl-%NH4+%F-%58.4115.160.0281.841.880.01099.9%的二氧化铈和含量85%。富镧稀土产品中ThO2/REO48%氯化稀土，优溶渣中含有大部分的钍和一部分被氧化成四价的氢氧化铈，然后在通过中和除杂得到氯化稀土溶液和铁钍渣，稀土回收率约为95%。但是熔融碱法与碱液分解法略有不同，其原则流程如图11所示。图 11 烧碱法处理氟碳铈矿原则流程 Fig. 11 Flow chart of the process of caustic soda decomposing Bastnaesite所获得的氢氧化稀土可以通过较为成熟的空气氧化法或次氯酸钠氧化法将Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4，然后通过优溶法获得92%93%的铈富集物。也可以用硫酸或硝酸溶解通过萃取法获得纯度较高的二氧化铈。烧碱法要解决的主要问题是碱分解过程中加热方式和反应温度的选择，可采用直接加热、电加热或蒸汽（油）浴加热方式。考虑安全和成本因素，采用电加热方式最好。我国80年代开发了一种低电压、大电流的加热方式，以反应物作为导体，采用内部电极来代替电阻丝加热，目前已经在工厂中推