甲醇合成工段工艺设计仅供参考.docx

1、甲醇合成工段工艺设计仅供参考甲醇合成工段工艺设计(仅供参考) 甲醇合成工段工艺设计(仅供参考) 一、 甲醇的国内外发展简况及甲醇的用途 甲醇作为极其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。 长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。 1. 生产的发展 1) 世界甲醇工业的发展 总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了19911998的供需平衡，19981999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。 1据Nexant Chem Systems公司的最新统计，全球2004年甲

2、醇生产能力为42265万ta2以下是近几年的甲醇需求统计。 表1 全球主要地区甲醇消费构成 2001年 2002年 2003年 2004年 按用途分 甲醛 940(31) 970(32) 1010(32) 1050(33) MTBE 830(28) 810(26) 780(25) 760(22) （其中美国） 470(16) 430(14) 340(11) 270(8) 醋酸 270(9) 290(9) 300(10) 310(10) MMA 90(3) 90(3) 100(3) 100(3) 其它 880(29) 900(29) 930(30) 970(30) 需求合计 3020(100)

3、3060(100) 3100(100) 3180(100) 按地区分 亚洲 920(30) 940(31) 990(32) 1040(33) 北美 1000(33) 1000(33) 980(31) 970(30) 西欧 630(21) 640(21) 650(21) 670(21) 其它 470(16) 480(16) 490(16) 500(16) 需求合计 3020(100) 3060(100) 3110(100) 3180(100) 从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。 用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE的需求量则逐年降低。 亚洲需求量增

4、长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。 2) 我国甲醇工业发展 我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。 1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨 ，ll7家生产企业共生产甲醇44065万 生产甲醇，2005年19月甲醇量达39322万t，因此增长222，进口量991万t，因此下降31。 2 2. 生产技术的发展 1) 装置大型化 与上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不在少数。 在20042008年新建的l4套甲醇装置中平均规模为134万ta，其中卡塔尔二期工程项目高达230万ta。 最小规模的是智利甲醇项目，产能也达

5、84万t/a ，一些上世纪末还称得上经济规模的6O万t/a 装置因失去竞争力而纷纷关闭。 2) 二次转化和自转化工艺 合成气发生占甲醇装置总投资的5060，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。 已经形成的新工艺主要是Synetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR)、Lurgi的组合转化工艺(CR)和Tops e的自热转化工艺(ATR) 3) 新甲醇反应器和合成技术 大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。 传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器、Lungi的管壳式反应器、Topsdpe的径向流动反应器等 近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程(TEC

6、)的MRFZ反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。 4) 引入膜分离技术的反应技术 通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。 5) 液相合成工艺 传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低、合成气净化成本高、能耗高。 相比之下，液相合成由于使用了比热容高、导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。 3 3. 甲醇的用途 甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的3040，其次作为甲基化剂，生产

7、甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯等，甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。 从甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。 随着碳一化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。 甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料、合成纤维等工业中有着重要的地位。 甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂。 甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。 它可直接用作汽车燃料，也可与汽油渗合使用，它可直接用于发电站或柴油机，或经zsM5分于筛催化剂转化为汽油，它可与异丁烯反应生成甲基叔丁

8、基醚，用作汽油添加剂。 4 二、 甲醇合成方法 当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80以上。 高压法：（19.629.4MPa）是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360400，压力19.629.4MPa。 高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。 低压法（5.08.0MPa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。 低压法基于高活性的铜系催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270）。 在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选

9、择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。 此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。 中压法（9.812.0MPa）：随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。 中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。 比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺路线。 三、 甲醇合成的生产原理及影响因素 1. 合成系统中的反应 CO2 + H2 CH3OH +102.37kJ/mol CO + H2 (CH3

10、)2O+H2O +200.39kJ/mol CO + 3H2 CH4+H2O +115.69kJ/mol CO2 + H2 CO+H2 -42.92kJ/mol CO + H2 C4H9OH+3H2O +49.62kJ/mol 2. 甲醇合成生产的影响因素 1) 温度 用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对于反应混合物的平衡和速率，都有很大影响。 由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应，均为可逆的放热反应。 i) 一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度 对于可逆放热反应而言，存在最佳反应温度曲线。 当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对的很小，最佳温度高，随着反应的进行，甲醇含

11、量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。 反应器操作时，沿着最佳温度线进行，则反应速率最高而可得最大产量，但温度不能超过催化剂耐热允许温度，对于铜基催化剂一般不超过300。 最佳温度值受操作压力，反应气体混合物的初始组成以及所用催化剂的颗粒大小等因素影响。 ii) 有二氧化碳参加反应时的最佳温度 由于两个反应的速率常数和平衡常数不同，同一组成下，两个反应的最佳温度不同。 故使两个反应速率之和最大时的温度，才是该反应系统的最佳温度。 实现最佳温度的方法，工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐，使催化床的温度尽可能沿最佳温度分布。 2) 压力 压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。 甲醇合成反

12、应时分子数减少，因此增加压力对平衡有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。 操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关。 对于锌铬催化剂，其起始活性温度在320，由于反应平衡的限制，只能选用2530mpa。 再高的压力则会导致副反应加速，造成温度猛升而损坏催化剂。 而铜系催化剂的活性温度范围在200300，操作压力可降至5MPa，若能解决移热问题，则可设计高压下铜基催化剂合成甲醇的系统。 对于现有合成塔的操作，催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低;催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高压力，以保持一定的生产强度。 3) 原料配比 实验证明，最大反应速率时的组成并不是化学计

13、量组成，由动力学方程确定的最佳氢碳比表明，在远离平衡的情况下，ZnCr催化剂最大反应速率的组成H2：CO4，据报道，氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。 以上所指组成的氢碳比是合成反应器内的组成，近似于循环气组成，至于合成系统的进口新鲜气组成，则应根据整个合成系统的物料平衡而定，以维持系统的稳定生产。 CO2的存在对于甲醇合成是有益的，一般维持在26即可，新鲜气中CO2含量还可略高些。 新鲜气的组成，一般受上游流程的制约，但也要尽量满足本系统的要求。 按化学计量要求（H2-CO2）与(CO+CO2)的摩尔比一般为2.052.15。 惰性气体的含量也能影响反应速率，含量太高，降低反应

14、速率，生产单位产量的动力消耗也大；维持低惰性气含量，则放空量加大，多损失有效气体。 一般来说，惰性气体含量要根据具体情况来定，而且这也是调节工况的手段之一。 4) 催化剂颗粒尺寸 由动力学研究可知，催化剂颗粒大小对甲醇合成的宏观速率有显著的影响。 催化剂颗粒小，内表面利用率大，从而宏观反应速率大，可减少催化剂用量；粒度减小，会使床层压力降增大，从而增加动力消耗。 因此催化剂的最佳颗粒尺寸尚需视气流和床层的特性即有关的具体情况而定。 较合理的情况是，反应器上部装小颗粒，下部则装大颗粒催化剂。 5) 空速 对于甲醇合成过程，若采用较低空速，则反应速率变化较大，反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较

15、接近，反应速率较低，催化剂的生产强度较低，但单位甲醇产品所需循环气量小，气体循环的动力消耗小，预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小，且离开反应器气体的温度较高，热能利用价值高。 若采用较高空速，则反应速率变化较小，催化剂的生产强度提高，但增大了预热所需传热面积，热能利用率降低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。 还应注意，空速增大到一定程度后，催化剂床层温度不能维持。 因此，必须综合多方面因素来考虑最佳空速的问题。 6) 反应器结构 甲醇合成塔内件的型式繁多，内件的核心为催化剂筐，他的设计好坏直接影响合成塔的产量和消

16、耗定额。 一个好的催化剂筐设计应满足以下要求： i) 能保证催化剂在升温、还原过程中操作正常、还原充分，尽可能地提高催化剂的活性，达到最大的生产强度。 ii) 能有效地移去反应热，合理地控制催化剂层的温度分布，使其逼近最佳操作温度线，提高甲醇净值和催化剂的使用寿命。 iii) 能保证气体均匀地通过催化剂层，阻力小，气体处理量大，甲醇产量高。 iv) 充分利用高压空间，尽可能多装催化剂，提高容积利用系数。 v) 操作稳定、调节方便，能适应各种操作条件的变化。 vi) 结构简单，运转可靠，装卸催化剂方便，制造、安装和维修容易等。 vii) 妥善处理各个内件的连接与保温，避免产生热应力，使内件在塔内

17、能自由胀缩。 如上所述，合成塔内件型式很多，有各自的特点和适用场合，因此不能用简单的方法肯定一种塔型或全部否定一种塔型。 传统的高压法甲醇合成多用连续换热的三套管并流式和单管并流式，中低压法流程则多用多层冷激式合成塔和管式合成塔以及两者的改进型合成塔。 无论在何种压力下操作，为减少阻力面应用径向合成塔或轴、径向复合式合成塔。 四、 设计依据 1. 设计裕量：10 2. 生产规模：3万吨/年 3. 年工作时间：8000小时 4. 粗甲醇分离收率：87.5 5. 甲醇衡算数据：见下表 表2 甲醇衡算数据表 组分 组成 合成塔出 口气中 甲醇含量3.95 新鲜气（mol） 驰放气（mol） 粗甲醇k

18、g/100kg 溶解气NM3/t CO2 0.1164 0.0680 0.8522 4.9280 CH4 0.0196 0.1560 - 0.1008 N2 0.0112 - 0.5824 H2 0.8528 0.6644 0.0001 3.1808 CO 0.1050 0.0068 0.5712 CH3OH - 0.0056 79.1140 0.6944 (CH3)2O - 0.0003 0.5480 0.0560 C4H9OH - - 0.1990 - H2O - 0.0007 19.2409 0.1008 五、 工艺流程说明 工艺流程可简略的表示为下图： 合成塔 循环压缩 冷却冷凝 甲醇

19、分离 闪蒸 1 新鲜气 2 3 驰放气 5 溶解（闪蒸）气 8 6 粗甲醇 7 图1 甲醇合成工艺流程示意图 本工艺采用中压法，新鲜气与由压缩机产生的循环压缩气混合，形成入塔气，其温度为40，压力为10MPa。 在进入合成塔前，入塔气与出塔气进行热交换，温度升到150，压力仍为10.0MPa,经铜系催化剂催化反应后，温度变为220，压力变为9.6MPa。 出塔气与入塔气热交换后，进入冷却冷凝器，此过程大部分甲醇冷凝，温度降至25。 少量未冷凝的甲醇与其它气体一起进入循环压缩机，然后再与新鲜气混合。 在进入压缩机前，有一排气口，将少部分冷凝后的气体排放，以减少惰性气体在体系中的累积。 冷凝后的甲

20、醇进入闪蒸罐，得到粗甲醇和闪蒸气。 闪蒸气排空，粗甲醇进入精馏系统精制。 六、 工艺流程设计 1. 物料衡算 以1吨粗甲醇为基础，对整个系统作总的物料衡算，物料衡算图如图2所示。 第5流股 驰放气 第1流股 新鲜气 第8流股 溶解（闪蒸）汽 第7流股 粗甲醇 图2 总物料衡算图 CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O sum 质量/kg/h 8.522 0 0 0.001 0.068 791.14 5.48 1.99 192.409 999.61 摩尔 流量/Kmol/h 0.194 0 0 0.0005 0.002 24.723 0.110 0.0

21、27 10.689 35.746 摩尔 分率 5.42E-03 0 0 1.40E-05 6.79E-05 6.92E-01 3.07E-03 7.52E-04 2.99E-01 1 由甲醇衡算数据表，可计算出第7流股中各组分质量，摩尔流量，摩尔分率 表3 第7流股各组分构成情况 以CO2为例： m CO2=0.8522108.522kg/h n CO2=8.522/44=0.194kmol/h x CO2=0.194/xini=5.42e-03 表4 第8流股各组成构成情况 CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O sum 体积/NM3 4.928

22、0.101 0.582 3.181 0.571 0.694 0.056 0 0.101 摩尔流量/Kmol/h 0.220 0.005 0.026 0.142 0.026 0.031 0.003 0 0.005 0.456 摩尔分率 0.482 0.010 0.057 0.311 0.056 0.068 0.005 0 0.010 1.000 1) 新鲜气、驰放气摩尔流量 设新鲜气摩尔流量为F，CO的摩尔含量为x。 驰放气摩尔流量为Q，其中甲烷含量为y。 根据原子平衡，可得以下方程： C原子：F(0.136+x)=25.532+Q(0.1792+y) 1 O原子：F(0.2328+x)=36.

23、442+Q0.2476 2 N原子：0.0112F=0.026+Q(0.156-y) 3 H原子：F(1.784-2x)=121.649+Q(1.354+4y) 4 由方程3得 Qy=0.026+0.156Q-0.0112F 5 将5代入1，2，4，得： 0.1472+Fx=25.558+0.3352Q 6 0.2328+Fx=36.442+0.2476Q 7 0.9144F-Fx=86.4345+0.989Q 8 由6，7，8，解得 1.0616F=86.4345+1.3242Q 0.0856F=10.884-0.0876Q 故 F=106.5436 kmol/h Q=20.1421 kmo

24、l/h 由方程2，3得 x =0.156 y=0.098 2) 循环比的计算 设循环比为R,则循环流量为(R106.5436)kmol/h,得到下列方程： (106.5436R+20.1421)0.0056+36.20160.6838 =0.0395 106.5436R+20.1421+36.2016 故R=6.2688 再根据上述方法，对每个系统作物料衡算，可得到各流股的摩尔流量，摩尔分率。 结果见下表： 表5 物料衡算表 流股 项目 CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O sum 1 摩尔流量 12.402 2.088 1.193 74.235

25、16.626 0 0 0 0 106.544 摩尔分率 0.116 0.020 0.011 0.697 0.156 0 0 0 0 1.000 2 摩尔流量 57.819 67.574 39.900 517.988 86.755 3.740 0.200 0.000 0.468 774.444 摩尔分率 0.075 0.087 0.052 0.669 0.112 0.005 0.000 0.000 0.001 1.000 3 摩尔流量 47.201 67.465 39.900 457.278 72.272 28.607 0.319 0.027 11.176 724.244 摩尔分率 0.065

26、0.093 0.055 0.631 0.100 0.039 0.000 0.000 0.015 1.000 4 摩尔流量 0.414 0.005 0.026 0.143 0.028 24.754 0.112 0.027 10.694 36.202 摩尔分率 0.011 0.000 0.001 0.004 0.001 0.684 0.003 0.001 0.295 1.000 5 摩尔流量 1.370 1.975 1.167 13.382 2.115 0.113 0.006 0.000 0.014 20.142 摩尔分率 0.068 0.098 0.058 0.664 0.105 0.006 0

27、.000 0.000 0.001 1.000 6 摩尔流量 45.417 65.486 38.707 443.753 70.130 3.740 0.200 0.000 0.468 667.901 摩尔分率 0.068 0.098 0.058 0.664 0.105 0.006 0.000 0.000 0.001 1.000 7 摩尔流量 0.194 0.000 0.000 0.001 0.002 24.723 0.110 0.027 10.689 35.746 摩尔分率 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000 0.692 0.003 0.001 0.299 1.000 8

28、摩尔流量 0.220 0.005 0.026 0.142 0.026 0.031 0.003 0.000 0.005 0.456 摩尔分率 0.482 0.010 0.057 0.311 0.056 0.068 0.005 0.000 0.010 1.000 备注：摩尔流量的单位为kmol/h。 3) 转化率的计算 单程转化率 X单=(57.819+86.755)-(47.201+72.272)/(57.819+86.755)=0.174 全程转化率 X全=(57.819+86.755)-(47.201+72.272)/(12.402+16.626)=0.865 2. 热量衡算 1) 入塔气与

29、出塔气的热交换过程热量衡算，下图为热交换过程示意图。 入塔气 10.0MPa,40 出塔气 9.6MPa,220 10MPa,150 9.6MPa,T 图3 入塔气与出塔气的热交换示意图 i) 入塔气焓变计算 r.g. 10.0Mpa,40 i.g. 10.0Mpa,40 r.g. 10.0Mpa,150 i.g. 10.0Mpa,150 H1 H2 H3 H 查手册5，得到入塔气各组分的物性数据，如下表： 表6 入塔气各组分的物性数据 组成 CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O 摩尔分率 0.075 0.087 0.052 0.669 0.112

30、 0.005 0.000 0.000 0.001 Pc/MPa 7.382 4.599 3.391 1.313 3.499 8.804 3.644 4.414 22.055 Tc/K 304.19 190.56 126.1 33.18 132.92 512.5 466.7 563 647.13 利用公式a= 0.42748R2Tc2.5/Pc b=0.08664RTc/Pc 可计算出各组分的a,b,再利用混合规则amix1/2=yiai1/2,bmix=biyi ，可得到混合物的a,b.如下表所示： 表7 混合气的a,b的计算 组分 a b yiai1/2 biyi CO2 6.4599 2.

31、9682E-05 0.1898 2.216E-06 CH4 3.2207 2.9847E-05 0.1566 2.604E-06 N2 1.5560 2.6786E-05 0.0643 1.38E-06 H2 0.1427 1.8203E-05 0.2527 1.218E-05 CO 1.7202 2.7364E-05 0.1469 3.065E-06 CH3OH 21.7342 4.5666E-05 0.0225 2.205E-07 (CH3)2O 38.1550 9.2255E-05 0.0016 2.387E-08 C4H9OH 50.3471 9.1877E-05 0.0000 0 H2O 14.2727 2.1136E-05 0.0023 1.276E-08 6.4599 2.9682E-05 0.8366 2.17E-05 所以： amix=0.6999, bmix=2.1710-5 由RK方程p=RT/(V-b)-a/T0.5V(V+b),求T=313.15K,P=10MPa时的摩尔体积V。 解非线性方程的方法用Newton法。 即： x(k+1)=x(k)-f(x)/f(x) 求解过程如下： f(x)=RT/(Vm-b)-a/T0.5Vm(Vm+b)-p f(x)=RT-1/(Vm-b)2-a/T0.5-1/Vm(Vm+b)(2Vm+b) 取初值Vm=2.00