第五章焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的脱除Word格式.docx

1、煤气的干法脱硫早在19世纪初就得到广泛应用，干法脱硫工艺简单，成熟可靠，能够较完全地脱除硫化氢和有机硫，脱硫化氢的同时还能脱除氰化氢、氧化氮及煤焦油雾等杂质，使煤气达到很高的净化度。干法脱硫尚存在设备笨重，更换脱硫剂时劳动强度大，设备占地面积大以及脱硫剂再生较为困难等缺点，干法脱硫适用于煤气含硫量较低，要求净化程度高或煤气处理量较小的焦炉煤气脱硫，目前此法仍得到一定的使用。干法脱硫根据煤气的用途不同而采用不同的脱硫剂，有氢氧化铁法、活性炭法、氧化锌法等。氢氧化铁法脱硫剂来源较广，廉价易得，因此在焦化工业中应用较多。湿法脱硫处理能力大，具有脱硫与脱硫剂再生均能连续进行，劳动强度小等优点，在脱除硫

2、化氢的同时也能脱除氰化氢。湿法脱硫都是以碱性溶液进行化学吸收，碱性溶液可以是：碳酸钠溶液，也可以是氨水。在化学吸收法中又可分为中和法和湿式氧化法，其中湿式氧化法流程较简单，脱硫效率高，并能直接回收硫磺等产品，在国内外焦化厂均得到了广泛的应用。目前，用于焦炉煤气脱硫以改良蒽醌二磺酸钠法（改良ADA法）和栲胶法较为成熟，HPF法脱硫亦日趋成熟，新建焦化厂普遍采用此方法脱硫。改良ADA法具有脱硫溶液无毒，脱硫效率高等优点，被国内外焦化厂普遍采用。自20世纪80年代初以来，随着中国冶金工业和合成氨工业的发展及城市煤气的逐步普及，先后从国外引进了多套焦炉煤气湿法氧化脱硫和中和法装置。本章将对国内应用较普

3、遍的干法脱硫，改良ADA法脱硫以及从国外引进的已投产使用的部分脱硫装置做介绍。目前，中国焦化厂焦炉煤气脱硫的方法主要采用以下几种。1.煤气干法脱硫该法采用氢氧化铁做脱硫剂，使煤气中硫化氢与Fe（OH）3反应生成Fe2S，或FeS将硫化氢除去。2.AS法脱硫采用煤气中的氨做碱源，用中和法脱除煤气中的H2S和HCN，进而以克劳斯法将浓缩的酸性气体分解生成硫磺和氮气；或者将酸性气体制成硫酸用于生产硫酸铵。3.改良ADA法和栲胶法脱硫改良ADA法是湿式氧化法脱硫中的一种较为成型的方法，脱硫效率可达99以上。脱硫溶液由稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-和2，7-蒽醌二磺酸（ADA）的钠盐溶液及一些其他组

4、分配制而成。改良ADA法存在容易堵塞，ADA药品价格较贵等缺点。近年来，采用栲胶取代ADA开发的栲胶法，在一定的程度上克服了改良ADA法存在的缺点。4.HPF法脱硫利用焦炉煤气中的氨做吸收剂，加入对苯二酚-双环酞氰钴六磺酸铵-硫酸亚铁（简称为HPF）复合型催化剂的湿式氧化脱硫法，其首先把煤气中的H2S等酸性组分转化为硫氢酸铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为元素硫，使脱硫效率可达99以上。第二节 焦炉煤气的干法脱硫一、干法脱硫原理国内许多焦化厂采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法脱硫。其脱硫原理为：将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe（OH）3，反应生成Fe2S

5、，或FeS。当含硫量达到一定程度后，使脱硫剂与空气接触，在有水存在下，空气中的氧将铁的硫化物氧化使之又转变成氢氧化铁，脱硫剂得到再生，再重复使用。当煤气中含氧时，则使脱硫剂的脱硫和再生同时进行。在碱性脱硫剂中，硫化氢与活性组分发生下列化学反应，即脱硫反应。2Fe（OH）3+3H2SFe2S3+6H20Fe2S32FeS+SFe（OH）2+H2SFeS+2H20当有足够的水分时，脱硫剂的再生是用空气中的氢氧化铁脱硫所生成的硫化铁，发生下列化学反应，即再生反应。2Fe2S3+302+6H2O4Fe（OH）3+6S4FeS+302+6H2O4Fe（OH）3+4S上述脱硫和再生是两个主要反应，这两个反

6、应都是放热反应。脱硫剂经过反复的脱硫和再生使用后，在脱硫剂中硫磺聚积，并逐步包住氢氧化铁活性微粒，致使其脱硫能力逐渐降低。因此，当脱硫剂上积有3040（质量分数）的硫磺时，需更换新的脱硫剂。二、干法脱硫剂的制备与使用条件目前常用的制备干法脱硫剂的原料有：天然沼铁矿、人工氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、钢铁厂的红泥等。脱硫剂中氧化铁含量应占风干物料质量的50蝉上，其中活性氢氧化铁含量应占70以上，其中不应含腐植酸或腐植酸盐，其pH应大于7。如腐植酸类含量大于1时，将导致脱硫剂氧化，而降低脱硫剂的硫容量以及脱硫反应速率。此外，为使脱硫剂在使用中不因硫的聚积过于增大体积，并使脱硫剂床层变得密实而增

7、大煤气流动阻力，制备的脱硫剂在自然状态下应是疏松的，其湿料堆积密度应小于800kg/m3。干法脱硫剂制备方法如下。1.以天然沼铁矿为原料将直径12mm颗粒，含量大于85的天然沼铁矿，按比例掺混木屑（疏松剂）和熟石灰。其质量分数为：沼铁矿95，木屑44.5，熟石灰0.51，用水均匀调湿至含水3040，拌和均匀。2.以人工氧化铁为原料将颗粒直径为0.62.4mm的铁屑与木屑按质量比11掺混（可根据具体情况，范围稍有波动），洒水后充分翻晒进行人工氧化，控制三氧化二铁与氧化亚铁含量比大于1.5作为氧化合格标准。在进脱硫箱之前再加入05的熟石灰。 3.以颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥或钢铁厂的红泥等为原料 铁

8、泥与一倍的木屑掺混，经人工晾晒氧化后，也可做脱硫剂使用。 脱硫剂应保持一定的碱度，除加入一定量的熟石灰使之呈碱性外，也可喷洒稀氨水，控制pH为89左右。所加的碱和水在脱硫过程中起助催化剂作用。当煤气通过脱硫剂床层时，硫化氢与活性氢氧化铁发生上述脱硫反应以及再生反应。如前所述，脱硫及再生的两个反应，都是放热反应。反应热使煤气温度升高，造成煤气中水蒸气、相对湿度降低，脱硫剂中部分水分蒸发，被煤气带走，使再生反应遭到破坏，所以脱硫之前需要向煤气中加入一些水蒸气。由于反应后生成的元素硫不断沉积在脱硫剂上，同时因煤焦油雾等杂质使脱硫剂结块，阻力上升，脱硫效率下降，因此需要定期再生和更换脱硫剂。通常采用箱

9、外再生的方法，即将脱硫剂放在晒场上再生，晒场上脱硫剂的厚度不要超过300mm，并定期翻动使其进行充分氧化。一般情况下，新脱硫剂使用时间约为半年，经过再生后的脱硫剂使用时间约三个月。根据资源及脱硫效率情况，脱硫剂可以使用一次或经再生使用12次后废弃。实践表明脱硫剂吸收硫化氢的最好条件为：温度2830，脱硫剂的水分不低于30。从上述主要反应可以看出，每脱除lkmol硫化氢需0.5kmo!氧和lkmol水用于脱硫剂再生。焦炉煤气中通常含氧量为0.50.6（体积分数），即可满足含硫化氢15g/m3左右的煤气在脱硫再生时的需要。当硫化氢含量较高时为降低干法脱硫剂消耗，需先经过湿法脱硫后再用干法进行脱硫。

10、三、脱硫设备及操作煤气干法脱硫装置按构造可分为箱式和塔式两种。1.箱式脱硫装置箱式脱硫装置是一个长方形槽，箱体用钢板焊制或用钢筋混凝土制成，内壁涂沥青或沥青漆进行防腐。箱内水平木格上装有四层厚为300500mm的脱硫剂，顶盖与箱体用压紧螺栓装置密封连接或用液封连接，此设备的水平截面积一般为2550m2，总高度约为1.52m。如图51所示，箱式干法脱硫装置一般由四组设备组成，三组设备并联操作，另一组备用。煤气通过进口管上的切换装置（阀门或水 图5-1 箱式干法脱硫装置封阀），根据操作要求以串联或并联形式通过脱硫箱，然后由煤气出口管输出。为了充分发挥各脱硫箱的脱硫效率，均匀地利用煤气中的氧使各脱硫

11、箱中的脱硫剂得到再生，延长脱硫剂的使用周期，有些厂采用了定期改变箱内煤气流向的操作方法，此外也有些厂采用在过箱煤气中加入少量空气的方法，以保持煤气中含氧量为1.01.1，使箱内硫化铁得到一定程度的再生。为保证干法脱硫效率，应有计划地定期更换脱硫剂。卸出脱硫效率已经下降，阻力已经升高的脱硫剂，装入新的或经过再生后的脱硫剂。装入了新脱硫剂的新箱，一般切换在脱硫箱装置中煤气流向的最后，起把关作用。煤气在脱硫箱内的流向分由下而上流、由上向下流以及分散流三种。一般只要改变脱硫箱的煤气进出口即能使煤气在箱内成为向上流或向下流。设计脱硫箱时，可根据具体工艺条件确定煤气在箱内的流向。 2.塔式装置 脱硫塔的工

12、作原理与箱式干法脱硫装置设备基本相同，脱硫塔是一个铸铁制的立式塔，直径约5.57.5m，高为1216m。塔内装有互相叠置的1014个中央带有圆孔的吊筐，筐内装有脱硫剂。吊筐在净化塔中心形成一个圆柱形煤气处理通道。煤气由塔底进入中心通道并均匀地分布后，依次进入各个吊筐内与脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后的煤气进入吊筐与塔壁形成的空隙内，自塔侧壁管道排出。 塔式干法脱硫装置一般由56个塔组成，其中4个操作，12个备用。 四、脱硫操作制度 脱硫箱操作温度/ 2530 海米高脱硫剂阻力/kPa 60 液气比（L/m3） 16 进塔空气不带油，保持温度/ 3035 溶液喷淋密度/m3/（m2h） 27.5 脱

13、硫后煤气中H2S/（mg/m3） 203.主要工艺操作要点煤气入脱硫塔的温度为3040，当温度偏低时，脱硫反应速率较慢，过高时会加剧副反应发生，加大碱耗。脱硫液的pH控制8.59.5，pH低时导致脱硫反应速率缓慢，pH高时会增加副反应，增大碱耗，并使硫在脱硫塔内析出速度加快，易造成堵塔。脱硫塔溶液温度应比煤气温度高35，这是脱硫系统水平衡的需要，使系统中多余的水分被煤气带走。当提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠时更为必要。脱硫液中硫氰酸钠和硫代硫酸钠含量总和大于250gL时，会使脱硫反应速率降低，使脱硫操作恶化，此时必须将这两个副产品进行分离。脱硫液中的各组分任何时候均应符合规定的指标，否则会使脱硫操作

14、困难，难以保证产品质量。4.原料消耗（设计指标）ADA法脱硫所消耗的原料kg/kg（硫）如下（以纯度为100计）： Na2C03 0.5 ADA 0.003 NaV03 0.0015 NaKC4H406 0.0006 实际生产中这些原料的消耗均有波动。 5.主要设备 ADA法煤气脱硫的主要设备有脱硫塔、再生塔、循环槽、硫泡沫槽、真空过滤机等。（1）脱硫塔 脱硫塔一般采用填料塔或空喷塔，填料塔所采用的填料有木格、瓷环、花形塑料、钢板网等，过去国内各厂采用木格填料塔居多，现在新建改建焦化厂一般采用钢板网填料。近年来有的厂采用塑料花环填料塔，也取得了良好的效果。常用填料脱硫塔的直径有2000mm、2

15、200mm、3500mm、5000mm等多种规格。（2）再生塔 再生塔为钢板焊制的直立塔，在下部装有三块筛板，以使硫泡沫和空气均匀分布。其顶部设有扩大部分，塔壁与扩大部分间形成环隙。空气在塔内鼓泡逸出，使硫浮在液面上而成泡沫，其中含硫约50100g/L，硫泡沫从塔顶边缘溢流至环隙，由此自流人硫泡沫槽。塔内溶液流向，目前多采用并流，即溶液与空气都由塔下部进入，同方向向上流动。有一些厂采用逆流，即溶液由塔上部进入，由塔底部流出。而空气则由塔底部进入，由上部流出。逆流的优点是硫泡沫浮选效率高，溶液中硫泡沫含量少；缺点是泡沫层不够稳定。并流的优点是效率高，操作稳定；缺点是设备高大，需用空压机压送空气，

16、动力消耗较大。近年来有些焦化厂采用了较矮小的喷射再生槽、卧式及立式氧化槽等。目前国内采用的再生塔直径有800mm、2000mm、3400mm、3800mm等多种；喷射再生槽有直径为2800mm、5900mm等。（3）硫泡沫槽 硫泡沫槽为带锥形底的钢制槽体，内有间接蒸汽加热管，并设有机械搅拌或压缩空气搅拌装置。它是加热和处理硫泡沫的设备，各厂所采用的硫泡沫槽有直径为1800mm、2800mm、3000mm等多种。（4）溶液循环槽 溶液循环槽的主要作用是促使钒的转化，元素硫的析出。为使反应进行得完全，对该槽的基本要求是具有一定的容积使溶液在此停留一定的时间，一般要停留8lOmin。 三、粗制硫代硫酸钠和粗制硫氰酸钠的提取 1.工艺流程 硫代硫酸钠（俗称大苏打）及硫氰酸钠都是有用的化工原料