13二烷基咪唑离子液体缓蚀性能的研究.docx

1、13二烷基咪唑离子液体缓蚀性能的研究毕业设计(论文)开题报告题目：1,3二烷基咪唑离子液体缓蚀性能的研究 课 题 类 别： 设计 论文学 生 姓 名： 邓丽娜学 号： 200967090303班 级： 应化0903班专业（全称）： 应用化学指 导 教 师： 汪红梅 2013 年 3月1、本课题设计（研究）的目的： 金属腐蚀的危害很大，通过加入缓蚀剂可在金属表面起防护作用的物质，可有效降低金属腐蚀速度并可不改变金属的物理机械能。合理使用缓蚀剂是防止金属在环境介质中发生腐蚀的有效方法。但一些无机缓蚀剂例如磷酸盐和铬酸盐因对环境有害使得其使用受到限制，再如工业上广泛应用的酸洗缓蚀剂大多为含氮、硫或氧

2、的有机物，虽然使用效果好，但有一定的毒性。伴随着绿色化学概念的提出，发展无毒和对环境友好的缓蚀剂是非常有必要的。 离子液体是在室温或室温附近完全由离子组成的有机液体物质，它的高稳定性、低蒸汽压、优良的导电性等优良的物理化学性质且绿色环保受到越来越多的化学工作者的关注，近年来有很多关于离子液体作为缓蚀剂的研究报道，但目前对1，3二烷基咪唑离子液体对金属的缓蚀性能研究报道较少。 本课题主要通过失重法，电化学法研究3种1，3二烷基咪唑离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、）对碳钢在盐酸介质中的缓蚀性能从而选出缓

3、蚀效果最好的一种1,3二烷基咪唑离子液体。2、设计（研究）现状和发展趋势（文献综述）：（一）研究现状：1.离子液体的合成方法离子液体的种类很多，改变其阳离子或阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体,目前合成离子液体的主要方法有：（1） 一步法 一步法合成咪唑类离子液体，主要是通过N-烷基咪唑与卤代烷发生亲核加成反应，或者是N-乙烷基咪唑与硫酸、磷酸等的烷基酯发生烷基化反应。Egashim M1等以N-甲基咪唑和四氟硼酸三甲基脂为原料，合成了1-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，产率分别为97和94。该方法合成的产物易分离，但反应物不够经济。方东2等采

4、用无溶剂“一锅法”分别合成BminBF4和BminPF6，产率分别为97.8和92.9。（2）两步法两步合成法是通过季铵化反应制备出含有目标阳离子的卤盐(阳离子X 型离子液体)，然后用目标阴离子Y-置换出X + 或加入Lewis 酸MXy 得到目标离子液体. 张冲等3用两步法合成了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率为95.5%。离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4) 的两步法合成包括中间体溴化1-正丁基-3-甲基咪唑(BmimBr)的合成和阴离子交换制备BmimBF4 .对于中间体BmimBr 的合成，BONHOTE P和HUDDLEST4，5采用的方法反应

5、时间较长，需要几小时，甚至几天，而且需要过量的卤代烃，产物提纯难，产率也不高.自Wilkes6用银盐法合成了EmimBF4以来，相继有人用钠盐和铵盐代替银盐合成了BmimBF4，大大降低了成本。但以BF4-为阴离子的咪唑类离子液体具有亲水性，应用受到一定的限制。因此合成以PF6-为阴离子的疏水性离子液体更具有价值。Paul7等将BmimCl和HPF6混合，制得1一丁基-3一甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)离子液体，产率80。此方法中使用了HPF6，缩短反应时间、没有副产物，但是使用了HPF6，对设备的耐腐蚀性有一定要求，而且HPF。在高温下有可能分解。后来用KPF6代替了HPF6，合成了，

6、-二烷基咪唑六氟磷酸盐(Rl R2 mimPF6)，产率为89-95。(3)微波合成法 微波合成法是在微波作用下，无需有机溶剂且反应速度快、产率高、产品纯度好的合成方法。较传统法有极大的改进。张冲8等合成BmimBF4时，对功率、时间和产率的关系进行了研究。同时将钠盐法和银盐法结合。在微波功率为280W下，将N-甲基咪唑和氯代正丁烷混合，采用间歇式辐射加热，得到BmimBr，产率97.4。向其中加入NaBF4反应，得BmimBF4，产率90.6，再用离子选择电极分析方法测定的Br。含量，再精确计算所用AgBF4的量，得BmimBF。，产率为95.5。该方法既可控制产物中溴含量，提高产品纯度，又

7、不会使成本有较大的增加。刘克家9等采用微波辐射方法利用溴代正丁烷和N-甲基咪唑快速合成中间体BmimBr，根据总反应时间和反应间歇时间的不同，设计了5 种实验方案，并用两种不同的方法提纯，再经过3 条不同的阴离子交换路径，得到最终产物离子液体BmimBF4 .（4）超声波法 超声波借助于超声空化作用可以在离子液体内部形成局部高温高压微环境，由于超声波的振动搅拌作用可以极大地提高反应速率，尤其是非均相化学反应。Vasudevan10等在超声波作用下，以溴代烷烃和-甲基咪唑为原料，合成了溴化，M二烷基咪唑离子液体，产率均大于90。并且发现了卤代烷烃与甲基咪唑的反应活性不同：IBrCI。孙华11等则

8、在Vasudevan的基础上作了进一步的合成，在超声波(振荡频率为40kHz)作用下，合成了BmimBF,，产率92。2.各类咪唑类离子液体的缓蚀性能研究 近年来，国内外也有一些有关与各种离子液体腐蚀性能的研究报道，Marc Uderdingen ,Claudia Treber12 调查了七个不同化学结构的例子液体在温度高达90摄氏度且流动的条件下对碳钢，奥氏体不锈钢，镍合金C22，铜，黄铜和铝的腐蚀行为，结果表明离子液体缓蚀剂具有缓蚀作用。之后，Patric C.Howlett13 等初步探讨了离子液体在镁合金表面形成吸附膜以防止镁合金腐蚀，结果指出离子液体并没有起到任何适当的作用。然而当离

9、子液体与与大气中的水分达到平衡时，在这种“湿”溶液里，它起到很大的缓蚀作用。Maria Forsyth 14的报告指出传统的铬酸盐转化膜已被证明是剧毒物质，而离子液体可作为无毒环保的缓蚀剂优化者一工艺。他们研究发现离子液体双三氟甲基酰胺的阴离子在镁合金表面形成保护膜，从而阻碍了腐蚀介质与金属表面的接触，起到了缓蚀作用等。高阳15等合成了一系列不同链长的N一烷基苯并咪唑阳离子(NBIC)，并研究了其对碳钢的缓蚀性能和作用机理。结果得出NBIC在较低浓度(20 mg/L)下就表现出优异的性能，以N一正十二基苯并咪唑阳离子效果最好。随着浓度的增加，缓蚀效率增加，当N BIC浓度为50 mg/L时，缓

10、蚀率达到97.15。吸附热数据表明在碳钢表面的吸附行为既包含化学吸附又有物理吸附。极化曲线测试表明，NBIC是一种以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。石顺存、易平贵16合成了一系列的含咪唑啉环的新型离子液体IV，深入地探究并讨论了缓蚀性能的大小的影响因素，即阳离子咪唑啉基团中N(3)原子上取代基的影响，并采用了失重法和电化学方法来判断它们在酸性溶液中的缓蚀性能，包括碳钢挂片。之后，李学良、王跃17合成了咪唑衍生物离子液体，用它们作为缓蚀剂，再与生产工艺结合起来，研究了所合成的缓蚀剂在铝箔中的缓蚀作用及机理。3.离子液体在不同介质中缓蚀性能研究方法和研究结果目前，用于离子液体缓蚀性能研究的方法主要

11、有失重法和电化学法，其中电化学方法包括电化学阻抗法、极化曲线法、X射线光电子能谱法、扫描电镜分析等。 张启波，华一新18采用动电位极化和电化学阻抗谱技术研究了三种新型烷基咪唑离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHSO4)，1-已基-3甲基咪唑硫酸氢盐(HMIMHSO4)，1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(OMIMHSO4)，对铜在0.5 mol/L1H2SO4溶液中的缓蚀作用实验结果表明：咪唑离子液体能有效抑制铜在硫酸溶液中的腐蚀，腐蚀效率为OMIMHSO4HMIMHSO4BMIMHS04动电位极化表明三种咪唑化合物的加入对铜的阴阳极腐蚀过程均有抑制作用，属于混合型缓蚀剂电化学阻抗

12、谱用带两个常相位原件的等效电路对含两个时间常数的体系进行拟合，发现咪唑化合物的添加会引起电荷传递电阻和双电层电容等阻抗参数的变化。表明此类化合物通过吸附于铜电极与溶液界面起到缓蚀作用，且这种吸附符合Langmuir吸附等温关系吸附过程热力学计算说明咪唑化合物在铜表面发生了自发的物理吸附 Zhouxin、Yang Huaiyu19 等用电化学法测量调查了1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体对碱性氯化物溶液中碳钢的腐蚀抑制行为。通过原子力显微镜对表面形貌进行了检查，并且为了证实碳钢表面缓蚀剂的存在，用X射线光电子能谱(XPS)评估了表面组成。结果表明，根据Langmuir吸附等温线，该化合物有效

13、地抑制在碱性溶液中通过多中心吸附在碳钢表面的阴极和阳极的腐蚀过程，他为一种混合型缓蚀剂。从复杂的物理化学角度来看，其抑制机理是基于阳离子哈U你实际分子和碳钢表面之间的相互作用的基础上被提出的。改研究首次报道了对碳钢在碱性截止中的缓蚀作用；随着缓蚀剂测增加有的降低了碳钢的腐蚀；作为一个混合型缓蚀剂的化合物的行为遵守Langmuir 吸附等温方程式；缓蚀剂可以阻止氯离子金工金属表面，抑制局部腐蚀；缓蚀效果主要依靠金属表面的静电相互作用力。此项研究成果进一步推动了离子液体在缓蚀剂方面的应用。 H. Ashassi-Sorkhabi, M. Eshaghi 20通过各种腐蚀监测方法研究了1-丁基-三甲

14、基咪唑溴盐（BMIMBr）对低碳钢在25下、1mol/L HCl腐蚀溶液中的缓蚀行为。其获得的研究结果显示BMIMBr对在1mol/L的盐酸的低碳钢起到很好的缓蚀效果。极化曲线数据说明BMIMBr在本质上为一种混合型缓蚀剂；还研究了对于在1mol/L的盐酸的低碳钢在零点荷电位时缓蚀剂浓度的影响，并通过与OCP的比较来阐述BMIm+的吸附机理；在2545温度范围内研究温度对在添加BMIMBr的1mol/L的盐酸的低碳钢腐蚀的影响，其结果为缓蚀效率随着温度的升高而降低。QBZhang和YXHua21用电化学阻抗法，极化曲线法和失重法测定1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIC)和1-丁基-3-甲基咪

15、唑硫酸氢(BMIMHSO4)在lmolL盐酸中对低碳钢盐酸的缓蚀过程。电位极化曲线的测量结果表明所研究的缓蚀剂为混合型缓蚀剂。对于这两种缓蚀剂，随着缓蚀剂浓度的增加，两个缓蚀剂的缓蚀效果增加，在温度范围为303.333K之间对浓度为510-3molL的缓蚀剂作了温对缓蚀行为的影响的测定。并计算相关的腐蚀的活化能和其他热力学参数，如活化焓(H)，活化熵(AS)，吸附平衡常数(Kads)和标准吸附自由能(Gads)来阐述缓蚀机制。Diego GuzmanLucero22等研究了阳离子基团同时含有不饱和Nl和饱和N3但烷基链长不同，阴离子基团是溴离子的五个咪唑型离子液体。通过失重法和极化曲线法测定了

16、这些缓蚀剂在硫酸溶液中对碳钢表面的缓蚀作用。结果表明，随着缓蚀剂浓度的增加，IL4显示出较高的缓蚀性能(这一系列缓蚀剂的还是效率高低排序为IL4IL3ILlIL2IL5)。其原因归结为烷基链的长短及N3的大小影响缓蚀剂在阳极、阴极点的化学吸附。 Tunc Tuken , Filiz Demir, Nur Kcr, Gokmen Sgrck, Mehmet Erbil23用各种电化学方法研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈(EMID)在酸性环境下对低碳钢腐蚀的缓蚀效率，其研究结果说明1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐（EMID）在酸性条件下能够在钢铁表面组装一层保护性膜。SEM分析和动电位研究结果表明

17、缓蚀剂膜在腐蚀电位范围内是稳定的。EIS研究结果说明缓蚀剂膜的稳定性随着高的阳极过电位的外加而降低。在缓蚀剂吸附的过程中，钢表面趋向带正电荷并且EMID的阴离子部分在吸附中起主要作用。2.发展趋势：随着工业和科学技术的进步和发展，缓蚀剂技术研究在不断发展进步，由于人们对环境保护也越来越重视，要求缓蚀剂不污染环境，“绿色化学”仍将是今后化学工作者研究时考虑的重点，缓蚀剂的研究发展将具有以下特点：研究无毒、易得、经济、对生态环境不构成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；开发多功能型缓蚀剂。3、设计（研究）的重点与难点，拟采用的途径（研究手段）1.研究的重点与难点（1）1,3烷基咪唑离子液体的合成方法的选

18、择，和选择适当的反应温度和时间对合成无色的离子液体进行提纯；（2）电化学方法处理测定出来的原始数据（3）失重法数据处理2.拟采用的途径（1）阅读文献，深入研究离子液体的合成方法，选出简单可行的方法。在实验过程中，不断探索，比如可以先用少部分试剂合成，看能否得到想要的产物，找出最佳合成方法和实验条件。（2）用Zview和Origin软件处理数据。4、设计（研究）进度计划：第4周：查找与论文相关的文献资料，第5周： 收集整理文献，英文翻译第6周： 仪器设备的准备，完成开题报告第7-8周： 三种缓蚀剂的合成并进行表征第9周：用电化学方法测量第一种缓蚀剂的缓蚀率第10周：用电化学方法测量第二种缓蚀剂的

19、缓蚀率第11周：用电化学方法测量第三种缓蚀剂的缓蚀率第12周：用失重法测量选出的最好的缓蚀剂的缓蚀性能第13周：对实验结果进行整理，得出结论第14-15周： 论文初稿的撰写第16周： 论文修改定稿准备答辩第17周： 答辩，整理提交所有论文资料5、参考文献：1 Egashim M, Yamamoto Y, Fukutake T, eta1.A novel method for preparation of imidazolium tetrafluoroborate ionic liquidsJ. Fluorine Chemistry, 2006, 127(1): 1261-12642 方东, 施

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