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1、原位聚合；红外分析Preparation and Characterization of Polyaniline/ Schiff base Composites AbstractBecause of the low cost, flexible doping conducting, light in weights and diversification in structure, Polyaniline has wide spread application in such regions as light emitter diode, sensor, solar cell, recharg

2、eable battery, Electromagnetic interference shielding, metal anticorrosion and so on. Polyaniline/ Schiff base composite was prepared by the situ chemical method. Schiff base composite are synthesized with different amine and salicylaldehyde. The relationship and the differences between the differen

3、t schiff base and the compound are also discussed. The products were characterized and analyzed by IR、UV、fluorescence spectroscopy, molecular weight determination, X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. The research of infrared spectra shows that a red shift would happen after the

4、synthesis of polyaniline and schiff base. At the same time, the peaks of infrared spectra become strong accordingly. While its performance has been measured, the dispersion properties of polyaniline/Schiff base complexes have a significant improvement. Some important results have been acquired.Key W

5、ords: Polyaniline；Schiff base；in-situ synthesis；infrared analysis中文摘要英文摘要1绪论1毕业设计（论文）知识产权声明29毕业设计（论文）独创性声明30附录：英文原文及翻译1绪论1.1 题目背景及其研究意义1.1.1 题目背景席夫碱（Schiff base）是分子中含有-C=N-基团的一类具有代表性的含氮有机配体，它由醛或酮的羰基和伯胺，肼及其衍生物的氨基缩合而成。席夫碱及其衍生物不仅是一种重要的化学分析试剂和有机合成中间体，而且还是有机可逆热致变色化合物中的重要组成部分，因而引起人们广泛关注。聚苯胺自从1984年，被美国宾夕法尼

6、亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是，关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用等方面，特别是实际应用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。 1.1.2 研究意义早在1931年，Pfeifer等首次合成了席夫碱（Schiff base）

7、。直到上个世纪六十年代以后，特别是近年来，由于其独特的光、电、磁等物理材料性能1-3；良好的配位化学性能4-5以及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性6，引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生理活性7；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经做为催化剂使用8；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量9；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂10；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用11。1.2 聚苯胺的结构1.2.1 聚苯胺的分子结构PANI 的结构式最早由 MacDi

8、armid 等给出，见图 1.1，其中包括还原单元 和氧化单元 依两单元所占比例不同，PANI 可有三种极端形式。即全还原态 （ y = 1，简称 L EB） 、全氧化态 （ y = 0 ，简称 PNB） 和中间氧化态 （ y = 0. 5 ，EB）态之间可以相互转化。图 1.1 PANI 的分子结构自从1977年MacDiamidHeeger和Shirakawa首次报道掺杂聚乙炔具有类似金属导电特性（电导率为 103105）以来，各种导电高聚物，例如聚吡咯（PPY）聚噻吩、聚对苯乙烯和聚苯胺以及它们的衍生物相继出现。这些发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念。高分子材料这种传统意义上的绝缘

9、体竟能表现出半导体和导体的光、电、磁等特性，这对经典的材料分类法和导电理论是巨大的挑战和突破，也意味着新的一类功能材料的诞生，这种材料被称为“导电聚合物”（Conducting polymers）、“电活性聚合物”（Electro-active polymers）或“合成金属”（Synthetic metals）。从此，共轭结构导电聚合物引起科学家的极大关注，在短短的10年间，发现并研究了几十种导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电，为白

10、色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。最早人们主要关注于导电聚合物的导电功能，80年代又发现聚对苯乙烯（PPV）12具有电致发光功能，甚至可以产生激光。这些新功能在信息技术中的巨大潜力和应用价值吸引了众多的研究者。从七十年代末至今为止，对聚苯胺的结构、性能研究已取得了一系列的重大进展。从最初研究聚合过程各参数对产物导电性能的影响，确立最佳的合成体系和阶段，到近年来为实现本征态聚苯胺的可溶可加工性，基本上确定了聚苯胺

11、的结构，对改善掺杂态聚苯胺加工性及进一步应用开发打下了理论基础。聚苯胺不溶于水及大多数有机溶剂，加热时直至分解仍不熔融，而且聚苯胺本身的结构比较复杂，合成方法、反应条件及后处理不同时，所得产物的结构差别很大。1910年，Green13等首次提出聚苯胺含有五种结构形式，即leucoemeradline， protoemeraldine， emeraldine,，nigraniline和pernigraniline。1984年MacDiarmid提出聚苯胺的苯环醌环交替的结构，得到了固体核磁共振13（C-NMR）14和红外光谱（IR）15研究的支持，但和后来出现的大量实验数据相矛盾。1987年，M

12、acDiarmid16在聚苯胺八聚体结构模式的基础上，提出了被广泛接受的苯环醌环结构单元共存的模式，此结构不但含有“苯醌”交替的氧化形式（2A），而且含有“苯苯”连续的还原形式（1A）。随着这两种结构单元含量的不同，聚苯胺分别以全还原态和全氧化态形式存在，且相互间可通过氧化还原反应进行转化。根据其氧化还原程度（0y1），可以分成全还原态（y=0，简称LM），全氧化态（y=1，简称PNA），以及中间氧化态（y=0.5，简称EM）。不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。MacDiannid 提出的本征态PANI的分子结构式表明 PANI 是直链结构，即C-N-C 夹角为零，但 B

13、augllman 等17的计算结果表明 PANI 不是完全的直链，即C-N-C 夹角为131。WAN18根据STM图象的结果计算出 C-N-C 夹角为152.3，与Baughman等的理论计算相吻合。目前关于聚苯胺的研究都集中在它的中间氧化态。这不仅因为该态稳定，而且它能通过质子掺杂（如盐酸），使其由绝缘体转变为导体。实验证明质子酸掺杂能使苯胺的室温导电率提高几个数量级，达到10Scm-1量级，最高可达 103Scm-1量级，并且出现类似金属的磁化率。1.2.2聚苯胺的远程结构聚苯胺分子链的共轭程度及链的互相堆积方式决定了聚苯胺的宏观导电性，而这二者和链的构型、构象密切相关，因此研究聚苯胺链的

14、远程结构非常重要。本征态聚苯胺含有苯式、醌式两种单元，其中醌式结构的存在导致聚苯胺链具有顺反异构。醌式单元掺杂后的N原子杂化方式发生变化，正电荷在链上发生部分离域，使链中各单元结构趋于单一，造成聚苯胺链呈锯齿状。不管本征态还是掺杂态，聚苯胺都不是平面结构，而是环与环之间有一定的夹角。和其他高聚物一样，由于链构象不同，在不同条件下共轭程度完全不同，所以聚苯胺链的伸展程度变化很大，这进一步导致链的堆积方式不同，从而使得聚苯胺具有不同的凝聚态结构。事实上，伸展的链结构导致高的共轭程度和紧密的链间堆积，将有利于电荷的链内、链间传输，从而得到高电导率的聚苯胺。1.2.3 聚苯胺的聚集态结构本征态的聚苯胺

15、一般是无定形的粉末，但由于合成及加工方式的不同，它可以结晶形态出现。根据结构的不同可将本征态聚苯胺分为两类：（1）无定形聚合物；（2）将前者经溶剂抽提或成膜拉伸后形成的结晶态聚合物。掺杂态聚苯胺的凝聚态结构取决于掺杂酸和掺杂方式，无机酸掺杂的聚苯胺粉末和膜一般有较高的结晶度；大分子酸掺杂的聚苯胺基本是无定形结构；有机酸掺杂的聚苯胺主要受加工体系的影响。对于同种酸掺杂的聚苯胺，高结晶态的聚合物具有较高的电导率。1.3 聚苯胺的导电机理由于导电高分子是一维导体，因此其导电能力是各向异性的。平行于和垂直于大分子链的方向电导率各不相同，其比值可超过 20 。这点类似于作为二维导体的石墨的情况：平行于和

16、垂直于石墨层面的方向电导率各不相同。其比值对于天然鳞片石墨和热解石墨可高达 l04，对于人造石墨约为 l.21.4。与此相对比，作为三维导体的金属的导电能力则是各向同性的。由于导电高分子的分子量总是有限的，各个大分子链之间存在结构上的不连续性，因此整个导电体系是不均匀的，存在链内电导率与链间电导率的差异，其中链间电导率远低于链内电导率。形象地说，导电高分子链为载流子提供了一个运动的高速公路，但链间的不连续性却使载流子的运动速度降了下来。整个导电高分子的宏观电导率取决于链内电导率和链间电导率的一个综合平均结果，但主要决定于链间电导率这个“瓶颈”。显然，导电高分子的分子量越高，则大分子链之间的结构

17、不连续程度就越小，链间电导率对宏观电导率的影响也就越小。链内电导率取决于导电高分子的组成及特性。一般地说，导电高分子在分子结构上的缺陷越少、各结构单元排列越规整、掺杂程度越高，则链内电导率就会越高。如果导电高分子的主链中出现结构缺陷，则载流子的实际离域范围将会小于高分子链的链长，相当于降低了导电高分子的分子量。各结构单元如果排列不规整，则会降低高分子链结构单元的重复周期性，增加了载流子运动的阻力。掺杂程度越高，则载流子的浓度越大。理论研究表明，导电高分子的链内电导率可以达到106S.cm-1，超过了金属铜的电导率（6105S.cm-1）。从这个理论数值来看，还有很大的余地来提高导电高分子的宏观

18、电导率。链间电导率与导电高分子链间排列的有序程度有关。如果大分子链上带有支链或相互间有交联的情况，则不利于导电高分子链间的紧密排列，会减小链间电导率。拉伸和结晶均有利于提高导电高分子链间排列的有序化程度，对提高电导率的作用十分明显。例如聚乙炔、聚对苯撑乙烯在拉伸 36 倍后，沿拉伸方向的电导率提高了12个数量级。但垂直于拉伸方向的电导率变化不大。聚苯胺经二次掺杂提高结晶度后，电导率可以提高三个数量级。Su.W.P,SchriefferJ.R.和Heeger A.J. 19-21于 1979 年提出了孤子理论（SSH）。根据这一理论，孤子、极化子和双极化子被视为导电高分子的载流子。电导率（）与载

19、流子浓度（n）及迁移率（）成正比，即en。载流子在高分子材料中的迁移产生了电流，实验证明它既不同于金属的自由电子也不同于无机半导体中的电子和空穴，是一种全新的导电机理。在共扼聚合物中引入大量载流子的方法称为掺杂。大量的实验证实“掺杂”是制备导电高分子的有效途径，但导电高分子领域的“掺杂”概念，无论是掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子的性质，还是掺杂/脱掺杂的可逆性等都与无机半导体的掺杂概念有本质的差别。聚苯胺经质子酸掺杂后，其电导率可提高十个数量级以上。然而苯胺的掺杂过程与其它导电聚合物的掺杂截然不同，一般导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得大的变化22。1.4 聚苯胺的基本性质1.4

20、.1 导电性本征态的聚苯胺是绝缘体，当经过质子酸掺杂或氧化都可以使聚苯胺电导率提高近十个数量级。然而，聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物掺杂过程截然不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链上使链带正电。为了维持电中性，对阴离子也进入聚苯胺主链中。经质子酸掺杂的PANI又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且可逆的。关于PANI的质子酸掺杂机理和掺杂产物的结构，主要有极化子晶格模型23和四环苯醌变体模型24。两者共同特点是：掺杂反应是从亚胺氮的质子化开始，质子携带的正电荷经过分子

21、链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。但前者电荷分布的重复单元包括两个芳环，而后者的重复单元包含4个芳环。从能带的角度认为掺杂在聚苯胺的能带中加入杂质能带从而降低了载流子激发能。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺的电导率与电极电位和溶液PH值都有关系，聚苯胺的电导率与温度也有依赖关系，在一定的温度范围内服从 VRH25关系。=0exp （T/T0）1/（1+d） （1.1）d代表导电过程的维数；为定域态长度，其载流子迁移所需的能量随质子化程度的增加而降低。无机酸掺杂聚苯胺的d值一般为1，即遵循一维VRH导电模型，热电动势和ESR研究也充分证明了这一点。但CSA等掺杂

22、的聚苯胺间甲酚溶液所成的膜只在T200K时，电导率随温度的变化反映了一定的金属特性26。1.4.2 氧化还原可逆性聚苯胺具有良好的化学氧化还原可逆性，在水/H+体系的循环伏安图上有两组氧化还原峰27，分别位于0.2V和0.7V左右，其中第二组峰的可逆性和H+有关。这两组峰对应着两组氧化还原反应。此外，在0.4V左右，还常常出现一组氧化还原峰，很多研究者认为这是由于醌式结构对降解产物的氧化还原引起的28。伴随聚苯胺的氧化还原反应，聚苯胺的颜色经历着淡黄色绿色蓝黑可逆变化，分别对应着聚苯胺的还原态、中间态和氧化态。聚苯胺是一种P型半导体，其分子主链上含有大量的共轭电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空

23、穴载流子，当受强光照射时，即hEg时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。Genies,etal29发现，聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系，同时对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现突出非线性光学特性，微秒（PS）级光转换研究表明：聚苯胶具有较高的三阶非线性系数30。它将用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。1.4.3 电化学性质及电致变色行为聚苯胺在不同的氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜的厚

24、度不同，而有一定的差异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当PH3时，其电活性逐步消失。当电位在-0.2V1.0V/SCE之间扫描时，聚苯胺膜的颜色由淡黄色（-0.2V）经黄绿（0.5V）至暗紫红（0.8V），最后为蓝黑（1.0V）。呈现出完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到-0.15V0.4V时，其电致变色的重复次数可增到106。可逆的电化学活性、较高的室温电导率、大的比表面积和好的稳定性，使聚苯胺在二次电池上显示出极大的应用前景，而电致变色特性则有可能用于军事伪装和节能窗31。1.4.4 光电性质及非线性光学性质受光

25、辐射时，聚苯胺可产生光电流，即聚苯胺具有光转换性质。Grenies等32报道，当用50s闪现的白光辐照沉积在“金电极”上的聚苯胺膜时，可观察到快速的光响应（光电流约为20A），与在同样脉冲下的普通光二极管相当。在800nm的聚苯胺薄膜下可记录到0.150.25Acm-2的光电流。微微秒级光转换研究表明聚苯胺具有较高的三阶光学非线性系数，中国科学院化学所的万梅香研究员33发现，其三阶非线性光学效应强烈地依赖于主链结构、链的取向和构象、掺杂程度以及压力和聚合条件诸多因素。1.4.5 对微波的吸附特性高电导及高介电常数的聚苯胺在微波频段能够有效地吸收电磁辐射。吸收比例由下面的公式决定 tan=/（0

26、） （1.2）其中和为在频率下的电导率及介电常数。由于结晶程度、拉伸长度及掺杂程度的不同，聚苯胺的tan值也不同。当掺杂的聚苯胺处于无定形态时，其tan最大。聚苯胺的这一特性已被应用于远距离加热器及电磁屏蔽材料。导电聚合物是一类新型的微波吸收材料，与传统颗粒结构的复合材料相比，导电聚合物具有许多优势。它们可在合成过程中直接结合在基体中或在基体表面上。它们的性能与磁性材料相同，但具有较低的表面质量，且材料的性能易于通过化学方法改变。此外，Noufi 等39还报道了聚苯胺修饰电极对某些电活性物质参与的反应的催化作用。我国的科学工作者也在这一领域作了许多有益的探索。董绍俊、宋发益等40研究了聚苯胺薄

27、膜修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化。罗维忠、吴婉群等研究了聚苯胺与聚毗咯电极对Fe（）和Sb（）的电催化作用。1.5聚苯胺的合成方法1.5.1 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐

28、、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。也有用过硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的相关报道。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。过硫酸铵不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高，则会发生暴聚，一般单体浓度在0.250.5mol/L为宜。在一定的酸浓度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，并且结晶度增加。聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加过

29、硫酸铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1mol/L的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色为止。产物在60下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。1.5.2.电化学聚合法 电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成

30、的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH1.8时，聚合则得到无电活性的惰性膜。反应过程中，电极电位控制氧化程度，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18V时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。1.6 聚苯胺的应用1.6.1 导电材料基于聚苯胺的导电